三聚氰胺樹(shù)脂增韌改性研究進(jìn)展

張本剛 吳志剛 雷洪

摘要：分析了三聚氰胺樹(shù)脂脆性產(chǎn)生的原因，綜述了在塑料、造紙、膠黏劑等領(lǐng)域三聚氰胺樹(shù)脂增韌改性的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，指出了開(kāi)發(fā)柔韌性三聚氰胺樹(shù)脂仍然具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：三聚氰胺;樹(shù)脂;增韌;改性

中圖分類號(hào)：TQ323

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944（2018）8-0185-03

1 引言

三聚氰胺樹(shù)脂是三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的簡(jiǎn)稱，又名密胺樹(shù)脂，它是由三聚氰胺與甲醛經(jīng)羥甲基化再縮聚反應(yīng)后形成的由亞甲基或醚鍵連接的高分子化合物，該類樹(shù)脂的用途十分廣泛，國(guó)內(nèi)外研究也比較多。但是，三聚氰胺樹(shù)脂存在一些缺點(diǎn)，較為突出的是其固化后脆性大易龜裂、游離甲醛釋放等[1]，這在很大程度上限制了產(chǎn)品的使用范圍，并且影響其使用質(zhì)量。

2 三聚氰胺樹(shù)脂脆性產(chǎn)生的原因

三聚氰胺樹(shù)脂的固化是一種交聯(lián)反應(yīng)，樹(shù)脂中的亞甲基或二亞甲基醚鍵的兩端擁有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，這些三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)在交聯(lián)過(guò)程中會(huì)交錯(cuò)在一起，導(dǎo)致固化后的樹(shù)脂硬度和脆性很大。此外，樹(shù)脂在固化過(guò)程中會(huì)殘留一些未參加交聯(lián)反應(yīng)的羥甲基，這些羥甲基在大氣中會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)，從而使樹(shù)脂在一定程度上具有吸濕性，當(dāng)自然環(huán)境變化時(shí)，樹(shù)脂會(huì)進(jìn)行吸濕、解吸循環(huán)，逐漸產(chǎn)生應(yīng)力，這就會(huì)使固化后的樹(shù)脂龜裂，產(chǎn)生很多裂紋，嚴(yán)重影響其應(yīng)用。研究學(xué)者改性三聚氰胺樹(shù)脂韌性基本出發(fā)點(diǎn)是通過(guò)減少樹(shù)脂中三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度來(lái)改善三聚氰胺樹(shù)脂的韌性。

3 三聚氰胺樹(shù)脂增韌改性的研究現(xiàn)狀

改善三聚氰胺樹(shù)脂韌性的方法有很多種，這些方法主要是加入一些具有良好柔韌性的改性劑或樹(shù)脂，與原樹(shù)脂本身形成一種互聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改變了樹(shù)脂的微觀結(jié)構(gòu)，使樹(shù)脂中的分子逐漸具有彈性;從而提高樹(shù)脂的韌性[2]。目前，三聚氰胺樹(shù)脂的增韌改性研究主要集中在在塑料、纖維、濕強(qiáng)劑、膠黏劑等方面。

3.1 塑料行業(yè)三聚氰胺樹(shù)脂增韌改性研究

三聚氰胺可用于泡沫塑料中，由三聚氰胺樹(shù)脂制備的泡沫是一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其開(kāi)孔率接近100%，此類泡沫的密度很低，并且具有優(yōu)異的吸聲性能、阻燃性能和耐熱性能，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、交通、建筑等領(lǐng)域[3]。國(guó)外關(guān)于三聚氰胺泡沫材料的研究比較多，相關(guān)材料的開(kāi)發(fā)也逐漸成熟，而目前國(guó)內(nèi)三聚氰胺泡沫材料的研究還處于初級(jí)階段，從實(shí)驗(yàn)窒技術(shù)到工業(yè)化生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化還需進(jìn)一步研發(fā)[4]。

萬(wàn)翔等[5]用DJ -1型增韌劑來(lái)改善的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂泡沫的拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.112 MPa.泡沫的韌性也有所提高。雷昆等[6]通過(guò)異氰酸酯增韌的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂泡沫韌性明顯提高。黃帥[7]以尿素、少量三聚氰胺、甲醛、脂肪酸酰胺、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、磷酸二氫鈉、鹽酸和水為原料，發(fā)明了一種高韌性耐水的改性三聚氰胺脲醛樹(shù)脂，改善了制備泡沫材料韌性和強(qiáng)度。任強(qiáng)等[8]選用內(nèi)部孔隙度高的三聚氰胺泡沫作為基體，聚丙烯，聚乙烯，甲苯，二甲苯改性三聚氰胺泡沫吸油材料。改性后的三聚氰胺泡沫材料韌性增加，且改性過(guò)程原料成本低，工藝簡(jiǎn)單。董延茂等[9]采用磷酸（PA）和聚丙烯酸（PAA）來(lái)增韌三聚氰胺樹(shù)脂，合成了一種膨脹型阻燃劑，該阻燃劑因其特有的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而具有良好的韌性。吳家猛等[10]利用丙烯酸甲酯和MF樹(shù)脂發(fā)明了一種能抗紫外線的復(fù)合材料，該復(fù)合材料韌性好，同時(shí)還具有抗紫外線的能力。韓旭[11]利用聚苯乙烯與聚氯乙烯顆粒使得三聚氰胺樹(shù)脂泡沫韌性和拉伸強(qiáng)度得到增強(qiáng)，并且制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易操作，適于大規(guī)模推廣。

總之，改善三聚氰胺樹(shù)脂泡沫塑料韌性的增韌劑有很多，與國(guó)外較為成熟的研究技術(shù)相比，我國(guó)增韌改性三聚氰胺樹(shù)脂泡沫塑料的研究較少，具有廣闊的研究前景。

3.2 纖維行業(yè)三聚氰胺樹(shù)脂增韌改性研究

三聚氰胺纖維因其良好的阻燃性能和低廉的成本而廣泛應(yīng)用于阻燃織物和高溫過(guò)濾材料等方面，是一種新型的阻燃纖維。但是，三聚氰胺纖維也存在一些缺點(diǎn)，較為突出的就是其脆性大，韌性不好，這就限制了三聚氰胺纖維在纖維行業(yè)上的進(jìn)一步發(fā)展。

杭祖圣等[12]采用苯代三聚氰胺來(lái)增韌MF樹(shù)脂纖維，結(jié)果表明增韌后的三聚氰胺樹(shù)脂纖維與增韌前的纖維相比，在保證阻燃性能的條件下明顯增強(qiáng)了韌性。賀鵬和齊魯[13]選用聚乙烯醇和間苯二酚作為增韌劑來(lái)改善三聚氰胺樹(shù)脂纖維的韌性，增韌后的三聚氰胺樹(shù)脂纖維斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度都明顯增加，具有較好的韌性和無(wú)色透明的外觀。楊中興等[14]利用苯代三聚氰胺和聚乙烯醇來(lái)增韌三聚氰胺樹(shù)脂，通過(guò)增強(qiáng)樹(shù)脂的可坊性而提高了三聚氰胺樹(shù)脂纖雛的柔韌性。畢慧平[15]通過(guò)苯代三聚氰胺（BG）和聚乙二醇（PEG）來(lái)增韌改性三聚氰胺甲醛（MF）樹(shù)脂，兩種改性劑都能提高三聚氰胺樹(shù)脂纖維的韌性，增韌后的纖維伸長(zhǎng)率都在13%以上，改善了纖維的韌性。并且不影響其原有的優(yōu)良性能。居法銀[16]以KH570為增韌劑來(lái)改善三聚氰胺樹(shù)脂纖維的韌性，當(dāng)加入的增韌劑為1%時(shí)，改性纖維的韌性最好，斷裂伸長(zhǎng)率為6.18%，斷裂強(qiáng)度為154.9 MPa，較增韌前分別提高了21.8%和13.8%。琚曉暉和齊魯[17]利用有機(jī)硅來(lái)增韌改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，研究表明有機(jī)硅能改善樹(shù)脂的韌性，但會(huì)影響樹(shù)脂的耐熱性能。

總的來(lái)說(shuō)，用于提高三聚氰胺纖維韌性的增韌劑主要是苯代三聚氰胺和聚乙烯醇，它們都能在不影響樹(shù)脂原有的優(yōu)良性能基礎(chǔ)卜改善纖維的韌性。

3.3 造紙行業(yè)三聚氰胺樹(shù)脂增韌改性研究

三聚氰胺樹(shù)脂及其改性產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于造紙行業(yè)的濕強(qiáng)劑，原因主要有以下三方面：（1）三聚氰胺樹(shù)脂成本低廉、原料來(lái)源廣泛，合成工藝成熟且增強(qiáng)效果顯著[18]：（2）三聚氰胺樹(shù)脂在高溫和酸性條件下能由水溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄晕镔|(zhì)，在纖維界面交聯(lián)形成樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)，減少了纖維的潤(rùn)脹，在纖維之間形成水不溶性膠粘劑，使纖維具有更高的結(jié)合力，從而提高了紙的濕強(qiáng)度[19];（3）改性后的三聚氰胺樹(shù)脂會(huì)實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子化（帶正電荷），更容易與帶負(fù)電荷的紙漿纖維結(jié)合在一起，從而提高紙張濕抗張強(qiáng)度[20]。

董興農(nóng)等[21]通過(guò)對(duì)三聚氰胺樹(shù)脂進(jìn)行羥基化和甲醚化，之后加入適量的改性劑以提高M(jìn)F的韌性，同剛還能降低樹(shù)脂游離甲醛的含量。黃鴻[22]通過(guò)對(duì)三聚氰胺樹(shù)脂進(jìn)行陰/陽(yáng)離子改性，得到固含量高、穩(wěn)定性好、水溶性好及具有一定韌性的三聚氰胺樹(shù)脂濕強(qiáng)劑。國(guó)外許多研究機(jī)構(gòu)利用對(duì)甲苯磺酸[23]和硝酸[24]作為催化劑，抽真空條件下控制三聚氰胺、甲醛、乙醇的加量，得到固含量高、可與水以任意比混溶的韌性樹(shù)脂。李一澤等[25]探討了單獨(dú)添加過(guò)硫酸銨以及同時(shí)添加過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉2種方式對(duì)三聚氰胺樹(shù)脂改性的效果，研究表明兩種方式都能提高紙張濕抗張強(qiáng)度。陳銀鳳[26]利用氨基磺酸鈉、過(guò)硫酸鉀、三甲基氯化銨和亞硫酸氫鈉來(lái)改性三聚氰胺樹(shù)脂樹(shù)脂，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，能明顯提高紙張濕強(qiáng)度的同時(shí)，還能提高裂斷長(zhǎng)、耐折度和紙張尺寸穩(wěn)定性等。陳栓虎等[27]以乙二醛代替甲醛與三聚氰胺反應(yīng)，合成了一種新型造紙濕強(qiáng)劑（三聚氰胺一乙二醛樹(shù)脂），該樹(shù)脂的濕增強(qiáng)效果明顯。許洪正[28]分別選用了三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、PAE樹(shù)脂、乙二醛聚酰胺樹(shù)脂三種濕強(qiáng)劑的濕強(qiáng)損紙，進(jìn)行再制漿工藝的研究。

濕強(qiáng)劑主要應(yīng)用于造紙行業(yè)中，三聚氰胺樹(shù)脂作為一種廣泛的濕強(qiáng)劑，需要進(jìn)行改性處理才能提高紙張的裂斷長(zhǎng)和濕抗張強(qiáng)度，增強(qiáng)紙張的有韌性。

3.4 膠黏劑行業(yè)三聚氰胺樹(shù)脂增韌改性研究

用于各類人造板飾面的預(yù)油漆紙的制造，使用的基本上都是改性的二聚氰胺樹(shù)脂，固化后樹(shù)脂的柔韌性非常好，適合于曲面和折角包覆膠貼飾面。

蔣凡順[29]將三異氰尿酸酯作為增韌劑來(lái)改善三聚氰胺樹(shù)脂的韌性，改性劑中含有羥乙基官能團(tuán)，具有一定的活性，它能與三聚氰胺樹(shù)脂中的羥甲基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，減緩了原三聚氰胺樹(shù)脂的固化速率，增強(qiáng)了樹(shù)脂的韌性。琚曉暉等[30]在增韌三聚氰胺樹(shù)脂的研究中選用了有機(jī)硅，有機(jī)硅含有-OH，-OH攜帶柔性鏈段硅氧鍵（Si- O- Si）進(jìn)入到三聚氰胺樹(shù)脂的體系中，同樣會(huì)提高樹(shù)脂的韌性。劉彥成等[31]利用己內(nèi)酰胺和二甘醇來(lái)改件三聚氰胺一甲醛（MF）樹(shù)脂，有效改善了三聚氰胺樹(shù)脂樹(shù)脂固化后的脆性，同時(shí)也改善了飾面刨花板的耐龜裂性。馬天信[32]研究表明聚乙二醇和聚乙烯醇都能增加三聚氰胺樹(shù)脂的韌性。崔舉慶等[33]利用二乙二醇醚來(lái)改性三聚氰胺一尿素一甲醛（MUF）樹(shù)脂的韌性，研究表明，當(dāng)二乙二醇醚的添加量為MUF膠液質(zhì)量的2%～8%時(shí)，制備膠合板的抗彎破壞由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變，添加量為2%時(shí)，樹(shù)脂的沖擊韌性提高了100%。李曼曼等[34]以聚乙二醇替代部分三聚氰胺，與甲醛和聚乙烯醇形成了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，該體系的韌性是純MF樹(shù)脂的8倍左右。李文環(huán)[30]利用苯代三聚氰胺（BG）、尿素（U）和氮丙啶（AZ）來(lái)增韌MF樹(shù)脂，研究表明三種改性劑都能改善的三聚氰胺樹(shù)脂韌性，其中以BG改性的效果最好。

總之，膠黏劑行業(yè)三聚氰胺樹(shù)脂增韌政性的基本原理主要是加入或生成一些柔性基團(tuán)，與樹(shù)脂本身形成一種互聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高樹(shù)脂的韌性。

4 結(jié)語(yǔ)

三聚氰胺樹(shù)脂增韌改性后可用于泡沫塑料、纖維、濕強(qiáng)劑、膠黏劑等諸多領(lǐng)域，增韌的方法也有很多種，同領(lǐng)域中的各種方法之間可以相互影響的，不同領(lǐng)域中的各種方法之間電可以相互借鑒。固化后的三聚氰胺樹(shù)脂脆性大，耐沖擊性和應(yīng)力開(kāi)裂的能力較差，極大的限制了三聚氰胺樹(shù)脂在各行業(yè)中的應(yīng)用和發(fā)展。但是，隨著增韌改性三聚氰胺樹(shù)脂研發(fā)，三聚氰胺樹(shù)脂應(yīng)用的范圍也越來(lái)越廣，相信在不久的將來(lái)，增韌三聚氰胺樹(shù)脂的應(yīng)用范圍還會(huì)不斷擴(kuò)大，各種新材料也會(huì)隨之產(chǎn)生。因此，開(kāi)發(fā)柔韌性三聚氰胺樹(shù)脂具有廣闊的應(yīng)用前景。

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