水樣品和食品樣品中210Po的研究進(jìn)展*

霍夢慧 劉玉連 焦 玲 張文藝*

釙(Polonium，Po)-210是鈾系α放射性核素中的一種，也是氡衰變相對較長的放射性核素之一產(chǎn)物。210Po是高放射性、高化學(xué)毒性的元素，組織吸收α粒子的能量可導(dǎo)致直接損傷。210Po的半衰期為(138.38±0.01)d，通過α衰變，α粒子能量為5.3 MeV，變?yōu)榉€(wěn)定的206Pb[1]。210Po的毒性極高，μg量級的210Po對全身產(chǎn)生50 Sv的照射劑量，其化學(xué)毒性與同等重量的氰化物相比要強(qiáng)約2.5億倍[0.1 g氰化鈉(NaC)即可致死][2]。210Po可通過食用和飲用被污染的食物、吸入被污染的空氣或通過傷口進(jìn)入體內(nèi)，年攝入量限值為2×104Bq(吸入)[3]。

1 水樣品和食品樣品中210Po測量的意義

攝入體內(nèi)的210Po，可以在局部遷移或隨血液到達(dá)各個(gè)器官，大部分沉積在脾、腎和肝臟，少部分滯留在骨髓組織，其余會(huì)在包括淋巴結(jié)和呼吸道內(nèi)皮黏膜在內(nèi)的全身各器官或組織沉積，而進(jìn)入血液中的210Po會(huì)對骨髓和造血系統(tǒng)造成嚴(yán)重的放射性損傷[1]。據(jù)報(bào)道，每年210Po的攝入量從阿根廷的18 Bq到日本的220 Bq，成人飲食中210Po的平均年攝入量為58 Bq，導(dǎo)致人體攝入的有效劑量為0.070 mSv/y[3]。魚類、海產(chǎn)品和馴鹿肉中含有高濃度的210Po，人體器官富集的210Po濃度不同，骨骼為2400 mBq/kg，腎和肝中濃度約為600 mBq/kg，肺中富集濃度約為200 mBq/kg，肌肉和軟組織約為100 mBq/kg[3]。成人約為50%攝取的210Po通過消化道被吸收，1歲以下兒童的吸收分?jǐn)?shù)為100%，在嬰兒、兒童和成人的攝入比較中，嬰兒每年攝入的210Po最多，平均為379 μSv[4]。

在飲用水中，天然放射性同位素產(chǎn)生的放射劑量往往比人工放射性同位素產(chǎn)生的要大，因此也引起更大的關(guān)注。在自然源產(chǎn)生的平均輻射劑量分布中，攝取(食物和飲用水)典型年平均有效劑量范圍為0.2～1 mSv，年平均有效劑量0.29 mSv[5]。為了防止居民攝入210Po超標(biāo)，世界衛(wèi)生組織給出的飲用水中210Po的含量標(biāo)準(zhǔn)不允許超過0.2 Bq/L[5]。在Walsh等[6]研究的當(dāng)?shù)?4個(gè)市售水樣品中檢測到210Po的其活性范圍為0～114.2 mBq/L。

人們對水樣品和食品樣品的天然放射性核素的測量主要在鈾(U)、釷(Th)、鐳-228(228Ra)以及鉀-40(40k)。在1982-1987年進(jìn)行過全國的天然放射性核素水平測量及相應(yīng)內(nèi)照射劑量估算的調(diào)查，在此之后未再組織過全國性的天然放射性核素水平測量和比對[1]。人們對210Po的科學(xué)研究主要集中在兩個(gè)方面：①作為環(huán)境過程的示蹤劑的應(yīng)用；②通過輻射對人類健康的影響。

對一些沿海城市，水產(chǎn)品在飲食上占據(jù)著越來越重的地位，其中210Po攝入來源中海洋食物的攝入量占總劑量的67%[7]。水產(chǎn)品對210Po的富集能力很強(qiáng)，210Po在食物鏈中會(huì)發(fā)生不同程度的轉(zhuǎn)移[7]。210Po主要蓄積在水生物胃腸中，濃集系數(shù)在102～104L·kg-1，魚類胃腸與貝類肉中同樣可達(dá)104L·kg-1。210Po在烹飪過程也會(huì)發(fā)生從殼向食物不同程度地轉(zhuǎn)移，將海產(chǎn)品可食用部分中210Po核素的含量增加[3]。此外，居民每年攝入210Po的食物，來自海洋的食物占總劑量的67%[4]。在Martin等[8]研究澳大利亞地區(qū)淡水貝類210Po富集系數(shù)高達(dá)103L·kg-1；Momoshima[9]對日本南部地區(qū)收集的魚類和貝類中210Po的濃度進(jìn)行了分析，鮮重的富集濃度取值范圍為0.2～229 Bq/kg，并且在分析的樣品內(nèi)臟中觀察到較高濃度。我國《食品中放射性物質(zhì)限制濃度標(biāo)準(zhǔn)》[10]中只對肉魚蝦類中210Po濃度設(shè)定了限值，并未對水產(chǎn)品中貝類限制濃度標(biāo)準(zhǔn)。此外，Meli等[4]的研究發(fā)現(xiàn)210Po在食物中的活度大致趨勢為：蔬菜中的濃度大于水果；雞蛋中210Po活度濃度大于奶酪和牛奶的富集濃度。

2 水樣品210Po分析測量方法

水樣品和食品樣品的測量過程包括樣品采集、樣品制備、樣品測量和校準(zhǔn)4部分[2]。

2.1 樣品中210Po測量方法

水樣品處理方法主要有氫氧化鐵[Fe(OH)3]共沉淀法、硫化銅(CuS)微沉淀法[11]、碲(Te)微沉淀法[12]、二氧化錳(MnO2)共沉淀法[13]、磷酸鉍(BiPO4)共沉淀法[14]。目前，應(yīng)用最為廣泛的是Fe(OH)3共沉淀法，但Te微沉淀方法是一種新的處理分析方法，不僅可以處理水樣，還可以處理土壤、氣溶膠多種樣品[12]。目前的測量方法有：加示蹤劑的α能譜分析法，液閃譜儀α計(jì)數(shù)測量法和大面積低水平α放射性能譜測定法。

2.2 液閃譜儀α計(jì)數(shù)測量法

液閃α計(jì)數(shù)測量法是利用β/γ抑制(脈沖形狀甄別技術(shù))的α液閃計(jì)數(shù)器測量樣品中的210Po含量[15]。用此種方法測量水中210Po含量時(shí)，由于其在普通地下水中含量很低，在測量之前需要進(jìn)行濃集；如對水樣品過濾處理后蒸發(fā)，加入適量磷酸，蒸發(fā)去除其他酸；加入Po同位素中的一種作為210Po的示蹤劑，加鹽酸(HCl)，加入萃取閃爍液，震蕩后放置等待萃取完畢；待有機(jī)層和水相層明顯分離后，取有機(jī)相層清液，用氬氣噴射計(jì)數(shù)樣品管，防止氧化影響最后的能量分辨率；將最終處理好的樣品放在液體閃爍計(jì)數(shù)儀里測量。液閃α計(jì)數(shù)測量法具有非常低的探測下限，但是對樣品處理的要求相對要高。含210Po的溶液要足夠透明，以便光的收集。此外，對水樣品收集其體積單次只需要0.5 L即可，操作更方便。

2.3 示蹤劑的α能譜分析法

在對收集的5 L水樣品中加入示蹤劑后以氫氧化鐵為載體，對水中的210Po和示蹤劑進(jìn)行富集濃縮，鹽酸溶解沉淀后加過量的抗壞血酸、鹽酸羥胺和檸檬酸鈉還原Fe3+。在0.5 ml/L鹽酸體系中使用銀片、鎳片或銅片進(jìn)行溫度控制在85～90 ℃的4 h自沉積后，晾干鍍片。放入多倉室α能譜儀進(jìn)行測試[14-16]。根據(jù)加入的示蹤劑的計(jì)數(shù)和所用能譜儀的效率，最終計(jì)算出水樣品中210Po活度濃度。劉玉蘭等[1]在對水和食品中的210Po測量中樣品分析采用銀片自沉積和不銹鋼片自沉積電鍍聯(lián)合測定，使用的測量儀器為α低本底測量儀和FJ-328G1測量儀。國際原子能機(jī)構(gòu)(International Atomic Energy Agency，IAEA)在2009年發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)“用阿爾法光譜法測定水樣中Po-210的方法”[17]中，利用MnO2共沉淀方法對210Po進(jìn)行富集濃縮后，分別介紹了兩種化學(xué)分離方法：①利用DDTC分離純化；②利用鍶(Sr)樹脂對樣品純化，目的是將自沉積部分離子鐵的干擾消除。Song等[12]首次提出采用碲微沉淀法處理樣品，這種方法提高了樣品在處理過程中的時(shí)間，節(jié)約實(shí)驗(yàn)總耗時(shí)間，同時(shí)還可大批量處理樣品，使樣品在處理過程更加高效簡便，全程回收率＞90%。Guérin等[11]用硫化銅微沉淀法處理了水樣和尿樣，最終回收率在85%左右。Miura等[20]采用硫化銅微沉淀并通過Sr樹脂分離，用電沉積的方法將210Po沉積于不銹鋼片上，此方法回收率在56%～99%。此前使用的示蹤劑為釙-208(208Po)，其208Po半衰期較短[13，19，21-23]。隨著實(shí)驗(yàn)不斷改進(jìn)示蹤劑208Po逐漸被釙-209(209Po)替代。此外，使用銅片[21]、銀片[7，8，14，19-21]、鎳片[19]、不銹鋼片[1，18]作為載體鍍成α源，最常使用的為銀片和鎳片，但還存在一些缺點(diǎn)，此方法必須根據(jù)加入釙的一種同位素209Po示蹤劑來計(jì)算回收率，目前國內(nèi)穩(wěn)定的示蹤劑供應(yīng)相對缺乏，再者，個(gè)別水樣品如自來水中210Po含量較低，富集需水樣體積較大，在處理方面比較繁瑣。

2.4 大面積低水平α放射性能譜測定法

在李樹棠等[24]的研究中采用了大面積低水平α放射性能譜測定方法，大面積低水平α放射性能譜源的制備和樣品的測定方法：樣品粉碎、炭化及灰化，再用超聲波粉碎，在真空干燥箱中值成大面積源。樣品在大面積α屏柵電離室中測量，全程計(jì)算回收率99.1%。該方法的優(yōu)點(diǎn)是樣品不易交叉污染，省樣品，易定量，基本不損失核素，可以測出樣品中總α和同時(shí)測得包括210Po在內(nèi)的10多種α放射性核素活度[19]。但對樣品粉碎研磨處理后的顆粒要求較高，直徑需在1 μm以下，并且顆粒均勻性要好。大面源的均勻性、面源質(zhì)量厚度以及牢固性這些因素均會(huì)對測量結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，此方法目前也只是在個(gè)別單位使用，并未進(jìn)行全面推廣。

2.5 總α計(jì)數(shù)法

用MnO2、氫氧化物等為載體將210Po從樣品中載帶下來，在酸性條件下使用銀片或者銅片作為載體進(jìn)行制源[25]。然后測定樣品中總α活度，作為210Po的活度。在國家標(biāo)準(zhǔn)中，使用此種方法對水中的210Po進(jìn)行測定。制源體系選擇鹽酸，加入過量抗壞血酸，在40～60 ml溶液中，恒溫80～95 ℃水浴振蕩，自沉積一定時(shí)間，使210Po自沉積在銅片或銀片上。最后用低本底α測量儀測量計(jì)數(shù)率，以計(jì)算210Po的活度濃度。通常其全程加標(biāo)回收率約在40%～80%之間[18]。此種方法的顯著優(yōu)勢是可以在無示蹤、不分離基體元素的情況下快速自沉積制源和近場測量，但較難實(shí)現(xiàn)對每個(gè)樣品的全程回收率校正，此國家標(biāo)準(zhǔn)已被加示蹤劑的α能譜測量方法取代。

3 食品樣品210Po分析測量方法

3.1 食品干樣

目前，食品樣品有3種消解方法：即干灰化、濕灰化和微波消解。使用最廣泛的消解方法是“硝酸(HNO3)-過氧化氫(H2O2)-高氯酸(HClO4)”濕酸法消解[19，20，27-32]。濕酸法消解樣品大體為加入一定體積的硝酸、過氧化氫和高氯酸，但在加酸量、加試劑順序和加熱板溫度設(shè)置方面各有不同。李鵬翔等[28]取樣品5～20 g，加50 ml濃硝酸，不時(shí)滴加過氧化氫，再加入15～20 ml高氯酸。Seiner等[22]的濕灰化法是先將樣品放入500 ℃的馬弗爐中灰化10 h，冷卻至室溫后放置在加熱板上加4 ml硝基鹽酸(濃鹽酸與濃硝酸按體積3∶1組成的混合物)，在蒸干前重復(fù)加硝基鹽酸持續(xù)加熱，最后殘?jiān)芙庠?.5 mol/L鹽酸體系中。Henricsson等[21]先將樣品放入60～80 ℃的烘箱中烘24 h。消解過程加10 ml的65%的硝酸，加熱板溫度設(shè)置在70～80 ℃，再加入10 ml的37%的鹽酸和5 ml H2O2。蒸至近干后加入5 ml鹽酸。Matthews等[30]總結(jié)了一些國外在生物樣品消解過程中加熱板溫度、試劑量、試劑體積等各個(gè)方面的區(qū)別。

(1)食品干顆粒態(tài)樣品處理方法比較。濕消解法優(yōu)缺點(diǎn)：①消解需要的時(shí)間久，但回收率較高；②干灰化消解法回收率較低；③微波消解需要時(shí)間短，回收率高[20]。Seiner等[22]采集了3種不同的樣品：土壤、棉線及空氣濾膜，并對應(yīng)采用這3種不同的處理方法干灰化、濕酸法消解和微波消解法，最終比較微波消解方法在回收率和處理時(shí)間上最占優(yōu)勢。3種消解方法最終的回收率比較結(jié)果微波消解最高，封閉容器濕灰化消解次之，干灰化回收率最低[19]。干法灰化回收率為(38±5)%，酸濕法消解為(87±5)%，微波消解回收率在(100±7)%。

(2)食品樣品濕酸法分析測量過程。取一定量食品樣品用水清洗干凈后，切碎，放入干燥箱內(nèi)干燥到質(zhì)量恒定，然后取出樣品磨碎以盡可能使晶粒最小化。處理好的樣品稱取適量，首先加入一定量的示蹤劑209Po，再加入一定量HNO3，蒸發(fā)到近干，控制加熱板溫度。隨后不時(shí)滴加H2O2，然后再將樣品蒸發(fā)近干，再向樣品殘?jiān)屑尤胍欢w積的HCl，并再蒸發(fā)到近干。最后，樣品溶解于0.5 M的鹽酸。在鍍片溶液中加入過量的抗壞血酸還原三價(jià)鐵離子，防止其對210Po電鍍的干擾。

(3)微波消解法。向盛有樣品干粉的燒瓶中加入硝酸10～20 ml，微波消解儀參數(shù)設(shè)置功率600 W，溫度在200 ℃，持續(xù)消解20 min[26]。微波消解過程節(jié)約時(shí)間，樣品消解更加徹底[19]。

3.2 食品鮮樣

在國家標(biāo)準(zhǔn)中對于210Po的放射化學(xué)分析應(yīng)直接采用鮮樣[32]。食品鮮樣同樣用硝酸-過氧化氫-高氯酸濕式法破壞其中的有機(jī)物，以銀片或鎳片自沉積法分離210Po，用α放射性測量儀測量樣品的α放射性，計(jì)算食品中210Po濃度[33]。若食品自身保鮮時(shí)間較短，如鮮牛奶，可以向每升樣品中加入5 ml甲醛以防止變質(zhì)腐敗。對于含油脂較多的樣品，如牛奶、肉類、魚類和蛋類在加入硝酸加熱過程中，加熱至泡沫消失明顯分油相和液相后，立即用分液漏斗將油相分離，棄掉油相繼續(xù)加過氧化氫加熱消解。消解至樣品為白色殘?jiān)笳{(diào)節(jié)為0.5 mol/L的鹽酸體系進(jìn)行自沉積，鍍片的方法與干灰樣相同，最后控制溫度在85～90 ℃進(jìn)行自沉積。沉積后的銀片、鎳片或銅片利用α能譜儀進(jìn)行測量并計(jì)算。

在分析生物材料時(shí)，據(jù)報(bào)道，損失開始發(fā)生在100 ℃以上的溫度，當(dāng)溫度上升到300 ℃時(shí)，超過90%的210Po可能由于揮發(fā)而損失[4]。干燥過程涉及溫度從室溫到80 ℃的不同時(shí)間，如干燥40℃持續(xù)48 h。蘑菇和漿果干燥溫度105 ℃，然后加入濃鹽酸和濃硝酸，再加過氧化氫消解樣品[35]。

4 展望

對于水樣品和食品樣品中210Po的分析測量方法，各個(gè)方法都有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。水樣品以鎳片自沉積的主流方法仍將繼續(xù)在分析測量方面應(yīng)用，新興處理方法的回收率有待用實(shí)驗(yàn)外的其他樣品驗(yàn)證。CuS微沉淀法對溶液酸性要求很高，處理樣品過程耐受酸性較弱。隨著科學(xué)新技術(shù)的快速發(fā)展，碲微沉淀法在食品樣品和水樣品乃至環(huán)境樣品處理方面有較為廣泛的應(yīng)用前景。

食品樣品的處理方法中，干樣處理針對蔬菜、肉類、谷物等，但不同的樣品需要控制的干鮮比有所不同[1，4，26-30，34-37]。硝酸一過氧化氫一高氯酸濕酸法消解仍為主流方法。微波消解方法需要用到微波消解儀和凱氏定氮蒸餾燒瓶，但是溫度需要檢測[20]；干灰化法需要嚴(yán)格控制樣品的干鮮比重。微波消解法可以極大節(jié)省樣品消解過程中消耗的時(shí)間，同時(shí)為整個(gè)樣品處理過程節(jié)約時(shí)間，縮短了實(shí)驗(yàn)周期。食品鮮樣處理同樣可應(yīng)用于各類食品，但處理過程較干樣處理時(shí)間久，含油脂高的樣品在消解過程中需要分離油相和水樣，增加處理步驟，使得過程繁瑣復(fù)雜。處理過程中溫度不可過高，以防止210Po受高溫而揮發(fā)。