焦化工業(yè)中金屬元素的危害及脫除技術(shù)

趙宏林

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

焦化煉油是化學(xué)工業(yè)的主要原料，其成分達(dá)上萬(wàn)種，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烴，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚類(lèi)化合物），含氮、含硫的雜環(huán)化合物等多種有機(jī)物，可采用分餾的方法把焦油分割成不同沸點(diǎn)范圍的餾分。煤焦油是生產(chǎn)塑料、合成纖維、染料、橡膠、醫(yī)藥、耐高溫材料等的重要原料，可以用來(lái)合成殺蟲(chóng)劑、糖精、染料、藥品、炸藥等多種工業(yè)品[1]。

1 焦化煉油的分類(lèi)

焦油主要分為低溫（450℃～650℃干餾焦油）、低溫和中溫（600℃～800℃發(fā)生爐焦油）、中溫（900℃～1000℃立式焦油）高溫（1000℃焦油）焦油。由于中低溫焦油相對(duì)于高溫焦油來(lái)說(shuō)加工條件溫和，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，能耗小，設(shè)備利用率高，所以目前主要研究的是中低溫焦油的深加工和利用。焦油是煉焦化工的大宗產(chǎn)品，它的加工利用開(kāi)創(chuàng)了近代有機(jī)化學(xué)工業(yè)的歷史。近年來(lái)，人們?cè)诓粩嗵剿鲃?chuàng)新焦油加氫技術(shù)生產(chǎn)焦油等工業(yè)燃料[2]。我國(guó)的礦產(chǎn)資源十分豐富，但是焦油資源短缺，每年都需要大量進(jìn)口來(lái)滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求，2017年我國(guó)的化工原理進(jìn)口量再次刷新歷史記錄，突破4億噸大關(guān)，探索利用礦產(chǎn)資源優(yōu)勢(shì)發(fā)展制油技術(shù)，是一項(xiàng)利國(guó)利民的重大課題。

2 焦油中的金屬元素及存在形式

中低溫焦油中金屬元素主要以鐵、鈣、鋁、鈉、鎂、鋅、鉀7種元素為主,80%以上金屬元素集中于450℃以上的餾分中，通過(guò)比較鄂爾多斯、陜西、陜北地區(qū)的化工焦油的金屬含量，中低溫焦油中鈣和鋁含量最高，鈉和鐵含量次之，鎳和釩含量很低。中低溫焦油中金屬元素主要分為三個(gè)方面，一是懸浮在化工焦油中的極細(xì)的礦物呈粉狀、焦粉微粒等固體雜質(zhì)；二是以乳化狀態(tài)分散在焦油水相中的水溶性無(wú)機(jī)鹽；三是油溶性的金屬有機(jī)化合物或其復(fù)合物、脂肪酸鹽或絡(luò)合物。分析結(jié)果表明，焦油中Na、K、Mg、Ca主要以氯化物、硫酸鹽等水溶性無(wú)機(jī)鹽存在，F(xiàn)e、V、Ni、Al、Cu等主要以環(huán)烷酸鹽、羥酸鹽、酚鹽等油溶性的有機(jī)鹽形式存在，并與S、N、O等其他原子以化合物或絡(luò)合物的形式存在。

3 化工焦油中金屬元素的危害

焦油中含金屬元素的雜質(zhì)的存在，直接影響了對(duì)焦油的各種加工利用，不但會(huì)影響加工過(guò)程中催化劑的活性，還會(huì)堵塞反應(yīng)器，化工焦油中的重金屬無(wú)機(jī)鹽還會(huì)腐蝕加工管道和設(shè)備，嚴(yán)重影響煤焦油的深加工。

（1）導(dǎo)致催化劑中毒失活。金屬化合物生成的硫化物，是甲烷化催化劑、高中溫變化催化劑、甲醇合成催化劑和氨合成催化劑的主要毒物之一，能使它們的活性和壽命顯著降低。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的中毒失活機(jī)理與金屬硫化物的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，如硫化鐵會(huì)堵塞催化劑的孔道，并污染金屬催化劑的活性位；硫化釩容易沉積在催化劑道口，阻止煤焦油分析進(jìn)入催化劑內(nèi)部，從而降低催化劑的活性；硫化鎳雖然對(duì)催化劑活性影響不大，但是會(huì)改變催化劑的選擇性，促進(jìn)生產(chǎn)氫和焦炭反應(yīng)。所以金屬元素對(duì)于催化劑的中毒失活主要反映在催化劑的中期和末期的失活過(guò)程中。

（2）污染產(chǎn)品，降低產(chǎn)品質(zhì)量。在加工過(guò)程中，含金屬的化合物生成的硫化物及副產(chǎn)品會(huì)污染產(chǎn)品，降低產(chǎn)品質(zhì)量。如含金屬化合物生成的硫化鐵沉淀會(huì)使銨顏色變黑，且難以分離；生成的硫化氫帶入制堿過(guò)程，在碳化時(shí)生成難溶的鐵硫化合物致使重堿變黑；在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，H2S進(jìn)入尿素合成塔時(shí)，會(huì)生成硫脲，污染尿素品質(zhì)。

（3）堵塞和腐蝕管道和設(shè)備。金屬化合物生成的硫化物，在加氫過(guò)程中產(chǎn)生反應(yīng)，當(dāng)這些硫化物沉積在催化劑的顆粒間時(shí)，會(huì)減少催化劑床層孔隙率，與焦炭或金屬硫化物并相互作用黏連形成結(jié)塊，嚴(yán)重影響原料油和氫氣的正常催化反應(yīng)。生成的H2S能使碳鋼設(shè)備及管線(xiàn)發(fā)生失重腐蝕、應(yīng)力腐蝕、氫脆和氫鼓泡，使設(shè)備和管線(xiàn)壽命縮短；生成的硫化銅沉淀，容易懸浮在溶液中導(dǎo)致溶液黏度增大，發(fā)泡性增強(qiáng)，銅耗上升，破壞銅洗系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

（4）對(duì)操作工人的健康危害?；そ褂偷纳a(chǎn)加工是由多個(gè)環(huán)節(jié)組合而成的，主要分為焦油預(yù)處理、焦油蒸餾、餾分洗滌、工業(yè)萘生產(chǎn)、精酚生產(chǎn)、炭黑生產(chǎn)、瀝青改質(zhì)生產(chǎn)等，生產(chǎn)過(guò)程中的原料的跑、冒、滴、漏，原料及中間產(chǎn)品的搬運(yùn)、貯存、改質(zhì)等，造成焦油中的并與者的身體健康造成危害。

4 金屬元素的脫除方法

化工焦油中的金屬元素嚴(yán)重影響它的深加工和利用，脫除這些金屬元素是一個(gè)重大研究課題，目前已經(jīng)有了一些比較成熟的脫除技術(shù)，傳統(tǒng)的脫除方法包括連續(xù)蒸餾和精餾法，吸附及膜分離法，溶劑萃取法等；離心分離法、電脫鹽脫水法，加金屬催化劑脫金屬法和加氫脫金屬法是較為先進(jìn)的現(xiàn)代化煤焦油脫金屬方法。

（1）連續(xù)蒸餾和精餾法。蒸餾和精餾是利用煤焦油中各種物質(zhì)的沸點(diǎn)不同把各組分分離的方法，是目前各加工行業(yè)通用的傳統(tǒng)方法，特點(diǎn)是需要大量供給熱量，能耗較大，溫度過(guò)高時(shí)還會(huì)導(dǎo)致焦油中某些重要物質(zhì)的組分分解。在此基礎(chǔ)上改進(jìn)的共沸蒸餾和萃取蒸餾，在一定程度上提高了脫金屬效率。

（2）吸附分離法。吸附法是根據(jù)分離塔中填料吸附性能的差異，達(dá)到分離某種特定組分的方法，是較為傳統(tǒng)的分離法之一，吸附分離法的重點(diǎn)在于開(kāi)發(fā)新型的吸附劑，有針對(duì)性的從焦油餾分離含有金屬元素的化合物、絡(luò)合物等。

（3）溶劑萃取法。溶劑萃取法是利用不同物質(zhì)在同一種溶劑中的溶解度差異原理實(shí)現(xiàn)分離含金屬元素的組分的，它是一個(gè)復(fù)雜的物理-化學(xué)過(guò)程，溶劑萃取法的關(guān)鍵是找到合適的萃取溶劑，常用的萃取溶劑有甲醇、乙醇、濃硫酸、液氨、N-二甲基甲酰胺等。研究發(fā)現(xiàn)，焦油中甲苯不溶物還有較多的金屬元素，在利用萃取法脫除甲苯不溶物時(shí)，可以脫除其中的金屬元素。

（4）離心分離法。離心分離法是在離心力的作用下，使比重不同的物質(zhì)進(jìn)行分離的方法。焦油中固體顆粒和液體之間的密度不同，由于離心機(jī)可產(chǎn)生很大的角速度，使離心力遠(yuǎn)大于重力，溶液中的懸浮物易于析出；比重不同的物質(zhì)所受到的離心力也不同，從而沉降速度不同，進(jìn)而使煤焦油中比重不同的組分分離。主要脫除的是固體雜質(zhì)中的金屬元素及部分水溶性金屬鹽。唐應(yīng)彪等的實(shí)驗(yàn)研究了離心機(jī)轉(zhuǎn)速、離心時(shí)間、注水比例和油溶性破乳劑THD的添加量對(duì)金屬及灰分脫除效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在離心轉(zhuǎn)速?gòu)?000r/min提到到3000r/min時(shí)，脫鈣率和灰分脫除率急劇增加，當(dāng)離心機(jī)轉(zhuǎn)速?gòu)?000r/min提高到6000r/min時(shí)，脫鈣率和灰分脫除率沒(méi)有明顯的上升。

（5）電脫鹽脫水技術(shù)。電脫鹽脫水技術(shù)就是在電場(chǎng)力的影響下，使化工焦油中的水分逐漸聚化，在重力作用下下沉并分離的過(guò)程。由于焦油的構(gòu)成成分極為復(fù)雜，采用電脫鹽技術(shù)必須遵循其特殊的原則，等研究發(fā)現(xiàn)，溫度80℃，電場(chǎng)強(qiáng)度700V/cm，注水量10%，混合強(qiáng)度手搖200次，油溶性破乳劑THD添加量每克含20微克時(shí)，隨著溫度的升高，脫鈣率及灰分脫除率呈上升趨勢(shì)，溫度達(dá)到120℃后，電脫鹽效果降低。電脫鹽脫水法只能脫除溶于水的部分金屬鹽。

（6）加脫金屬劑脫金屬法。脫金屬劑是通過(guò)一些特定的酸劑、絡(luò)合劑、螯合劑、沉淀劑等對(duì)金屬元素的吸附、反應(yīng)等物理-化學(xué)反應(yīng)，來(lái)達(dá)到脫除金屬元素的目的。煤焦油中鈣元素的含量最高，選擇高效的脫鈣劑對(duì)焦油脫鈣脫灰分都有十分重要的作用。在離心分離和電脫鹽脫水過(guò)程中，加入適當(dāng)?shù)拿撯}劑，能有效提高鈣元素的脫除。唐應(yīng)彪等的實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)“活性劑+增效劑”的方式復(fù)配，對(duì)脫金屬劑的活性組分進(jìn)行優(yōu)化組合，能更加有效的脫除鈣元素，實(shí)現(xiàn)結(jié)果顯示，采用“DMM2+DMA4”和“DMM2+DMA5”這兩種復(fù)配方式，對(duì)煤焦油進(jìn)行金屬及灰分脫除，脫鈣率、脫鐵率均能達(dá)到99%，灰分脫除率高達(dá)92%，效果較好。

（7）加氫脫金屬法?；そ褂图託浼夹g(shù)是指對(duì)焦油采用加氫改質(zhì)工藝，在一定溫度、壓力及催化劑作用下，對(duì)焦油加氫使之與含金屬元素的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到脫金屬、脫灰分的目的。加氫催化劑需要一定的載體，載體的孔徑大小、酸性對(duì)加氫催化劑的效果有顯著的影響。傳統(tǒng)的用γ-AL2O3作為催化劑載體的金屬催化劑有鉑、鈀、鎳載體催化劑及骨架鎳等。李傳等借鑒石油加氫催化劑技術(shù)，采用自制的重油加氫催化劑對(duì)煤焦油進(jìn)行催化，脫硫率和脫氮率達(dá)到98%以上，取得了良好的效果。通過(guò)再低改性劑P、B、Fe等物質(zhì)對(duì)γ-AL2O3，調(diào)整載體比表面積、孔徑、酸位、酸量以及火星組分分散度，能使加氫催化劑更好的發(fā)揮作用，從而達(dá)到脫除重金屬的目的。此外，用MgAL2O4作為改性劑或者通過(guò)對(duì)AL2O3的表面改性，能明顯提高加氫催化劑脫金屬的效果。多孔材料的誕生彌補(bǔ)了γ-AL2O3作為催化劑載體存在的不足，多孔材料具有孔道多，酸性質(zhì)強(qiáng)、較好的水熱穩(wěn)定性、高比表面積等優(yōu)良特點(diǎn)，使其成為加氫催化劑載體研究的熱點(diǎn)。目前用于加氫催化劑載體的多孔材料有微孔材料、介孔材料、介-微孔復(fù)合型多孔材料，它們作為載體對(duì)加氫催化劑的作用效果依次是介-微孔復(fù)合型多孔材料>介孔材料>微孔材料。

5 結(jié)論

化工焦油組成成分極其復(fù)雜，其中金屬元素的種類(lèi)和存在形式也是非常復(fù)雜，需要通過(guò)多種物理、化學(xué)工藝相結(jié)合的方法才能盡可能多的將其中的金屬元素脫除，以滿(mǎn)足后續(xù)生產(chǎn)加工的要求。焦油脫金屬技術(shù)是焦油深加工必須完成的一環(huán)，需要不斷的探索研究。