加氫型酸性水汽提裝置腐蝕分析與防護(hù)

，

(中國石油 獨(dú)山子石化分公司 a.研究院； b.科技信息處， 新疆 獨(dú)山子 833699)

某石化公司加氫型酸性水汽提裝置于2009年建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為37 t/h。裝置采用單塔全抽出汽提工藝，主要處理來自各加氫裝置的酸性水，生產(chǎn)出的含NH3酸性氣送至硫磺回收及尾氣處理單元回收處理，生產(chǎn)出的凈化水作為其他裝置的回用水或到污水處理場深度凈化。

2011年裝置停工檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)酸性水儲罐玻璃鱗片重防腐蝕涂層出現(xiàn)鼓泡、脫落等嚴(yán)重失效，重新防護(hù)后投入使用，2015年檢修時(shí)再次發(fā)現(xiàn)涂層鼓泡、脫落。汽提塔頂酸性氣線彎頭在2013年發(fā)生了腐蝕穿孔泄漏，進(jìn)行鋼板貼補(bǔ)后運(yùn)行6個(gè)月再次出現(xiàn)腐蝕泄漏，最后對整個(gè)彎頭進(jìn)行了包焊處理，并于2015年裝置停工檢修時(shí)對該段管線進(jìn)行了整體更換。2016-05，測厚發(fā)現(xiàn)此彎頭腐蝕減薄嚴(yán)重，腐蝕速率高達(dá)5.8 mm/a。由上述現(xiàn)象可以看出，酸性水儲罐及汽提塔頂酸性氣線的腐蝕嚴(yán)重威脅到裝置的安全運(yùn)行。文中針對其腐蝕情況進(jìn)行了檢測和分析，并提出了可行的防護(hù)措施。

1 加氫型酸性水汽提裝置簡介

1.1 工藝流程

加氫型酸性水汽提裝置的工藝流程圖見圖1。

圖1 加氫型酸性水汽提裝置流程圖

來自200萬t/a蠟油加氫裂化裝置、300萬t/a直餾柴油加氫精制裝置的酸性水混合后進(jìn)入酸性水脫氣罐，脫氣后的酸性水進(jìn)入酸性水儲罐靜置，進(jìn)行自然沉降、除油，脫油之后的酸性水經(jīng)酸性水原料泵升壓，送至原料水/凈化水熱交換器，與酸性水汽提塔底的凈化水換熱升溫到90 ℃之后進(jìn)入汽提塔中部，酸性水汽提塔的熱源則是由塔底重沸器的1.0 MPa蒸汽提供。

在酸性水汽提塔內(nèi)，酸性水中的H2S、NH3被汽提出，變成氣相至塔頂，塔頂混合氣是含H2S、NH3的蒸汽，經(jīng)過汽提塔頂空冷器冷凝冷卻至90 ℃后，進(jìn)入塔頂回流罐進(jìn)行氣、液分離，罐頂分出的含NH3酸性氣至5萬t/a硫磺回收單元，罐底液相經(jīng)汽提塔回流泵送回汽提塔頂作回流。塔底產(chǎn)品是合格的凈化水，經(jīng)原料水/凈化水熱交換器與原料水換熱，溫度降至87 ℃，再經(jīng)凈化水泵升壓，送至凈化水空冷器冷卻至45 ℃送出裝置。

1.2 腐蝕情況

從加氫型酸性水汽提裝置運(yùn)行過程中的腐蝕情況來看，其腐蝕部位主要集中在酸性水進(jìn)料系統(tǒng)和汽提塔頂系統(tǒng)，主要的腐蝕設(shè)備為酸性水儲罐和汽提塔頂酸性氣線(圖1中虛線繪制的部分)。

1.2.1酸性水儲罐

加氫型酸性水汽提裝置共有2個(gè)酸性水儲罐，體積1 000 m3，罐底直徑11 m，罐體高度13.9 m，儲罐原設(shè)計(jì)采用環(huán)氧玻璃鱗片防腐蝕涂料進(jìn)行防護(hù)，罐底、罐壁及罐頂噴砂除銹等級為Sa2.5級，涂層防腐方案為2道環(huán)氧富鋅底漆+3道環(huán)氧玻璃鱗片面漆，涂膜厚度為300 μm。

2011年裝置第1次停工檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)酸性水儲罐罐壁環(huán)氧玻璃鱗片防腐涂層全部失效，罐壁大面積涂層發(fā)生鼓泡，見圖2。鼓泡直徑3～12 mm，部分鼓泡已經(jīng)破裂，鼓泡內(nèi)為黑色腐蝕產(chǎn)物或者紅褐色腐蝕產(chǎn)物，罐壁局部涂層發(fā)生桔皮并脫落。2011年檢修過程中，對該儲罐繼續(xù)進(jìn)行了環(huán)氧玻璃鱗片涂料防護(hù)。2015年裝置第2次進(jìn)行檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)罐壁涂層失效，失效形式依然是大面積出現(xiàn)鼓泡和局部桔皮脫落。

圖2 儲罐涂層鼓泡失效

1.2.2汽提塔頂酸性氣線

汽提塔頂酸性氣線的走向?yàn)槠崴?汽提塔頂空冷器-汽提塔頂回流罐，管線規(guī)格(外徑×厚度)為?273 mm×8.5 mm，材質(zhì)為20鋼。

2013年，該管線空冷器出口至回流罐段彎頭發(fā)生腐蝕穿孔泄漏，對泄漏點(diǎn)周圍進(jìn)行測厚檢測，發(fā)現(xiàn)泄漏點(diǎn)周圍存在嚴(yán)重腐蝕減薄區(qū)域。對該區(qū)域進(jìn)行鋼板貼補(bǔ)，運(yùn)行6個(gè)月后貼補(bǔ)鋼板邊緣又出現(xiàn)了泄漏點(diǎn)，最后對整個(gè)彎頭進(jìn)行了包焊處理，并在2015年裝置停工檢修時(shí)，對該段管線進(jìn)行了整體更換處理。

2016-05，進(jìn)行定期測厚檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，汽提塔頂酸性氣線的空冷器出口至回流罐段彎頭再次發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕減薄，該段新?lián)Q管線從2015年檢修后至2016-05僅運(yùn)行11個(gè)月，壁厚則由8.50 mm減薄至3.66 mm，平均年腐蝕速率高達(dá)5.8 mm/a，彎頭腐蝕減薄區(qū)域位于彎頭背彎處，減薄區(qū)域大小為350 mm×250 mm。

2 加氫型酸性水汽提裝置腐蝕檢測結(jié)果及分析

2.1 腐蝕介質(zhì)監(jiān)測

2015-06-04～2016-05-17，對裝置酸性水原料中的腐蝕介質(zhì)質(zhì)量濃度進(jìn)行了數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，見表1。

表1 加氫型酸性水中腐蝕介質(zhì)質(zhì)量濃度 mg/L

分析表1可見，加氫型酸性水中的腐蝕介質(zhì)硫化物、氨氮質(zhì)量濃度明顯偏高，腐蝕性較強(qiáng)，對裝置的腐蝕危害性較大。受裝置酸性水原料中腐蝕介質(zhì)的影響，酸性水儲罐的腐蝕主要為H2S+H2O腐蝕、NH4HS腐蝕及其混合腐蝕。

2.2 測厚檢測

將汽提塔頂酸性氣線彎頭部位(2013年發(fā)生腐蝕穿孔的彎頭)剖開檢查，與彎頭相連接的直管段內(nèi)表面未見明顯腐蝕痕跡，穿孔部位恰好位于彎頭的背彎處，且孔洞邊緣有明顯的波浪形沖刷腐蝕形貌，穿孔部位貼補(bǔ)的鋼板也已發(fā)生明顯的沖刷腐蝕減薄，彎頭部位未見明顯的腐蝕產(chǎn)物層。對彎頭進(jìn)行測厚，各區(qū)域剩余壁厚情況見圖3。

由圖3可以看出，彎頭腐蝕減薄區(qū)域集中在背彎處，最薄處壁厚僅剩2.88 mm，其他區(qū)域壁厚減薄不明顯。

圖3 汽提塔頂酸性氣線彎頭內(nèi)壁各區(qū)域測厚情況

2.3 能譜分析

對彎頭腐蝕減薄區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果表明，腐蝕減薄區(qū)域有C、O、S、Fe等4種元素，其中，C、O兩種元素來自粘附在該部位的工藝物料，S、Fe兩種元素則來自腐蝕產(chǎn)物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為w(S)=20.23%，w(Fe)=47.07%。因此，彎頭腐蝕減薄區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物應(yīng)為硫和鐵的化合物。

2.4 探針監(jiān)測

在汽提塔頂酸性氣系統(tǒng)的汽提塔頂回流罐出口管線上設(shè)置了一支電感型在線腐蝕監(jiān)測探針，該部位腐蝕速率變化趨勢譜圖見圖4。

圖4 汽提塔頂酸性氣線腐蝕變化譜圖

由圖4可見，汽提塔頂回流罐出口部位監(jiān)測探針的腐蝕損耗曲線呈平穩(wěn)上升趨勢，通過計(jì)算，其腐蝕速率為0.007 2 mm/a。

3 加氫型酸性水汽提裝置腐蝕原因分析

3.1 酸性水儲罐

酸性水主要來源于200萬t/a蠟油加氫裝置和300萬t/a柴油加氫裝置，其中的腐蝕介質(zhì)主要為H2S、NH3、NH4HS以及加氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生的少量氯化物及酚類物質(zhì)。

氯離子半徑較小且穿透性較強(qiáng)，容易穿透涂層到達(dá)金屬基體表面。此外，酚與酸性水中的氨、水等小分子介質(zhì)相互作用，也具有很強(qiáng)的穿透性。氯離子、酚共同作用使涂層與金屬基體脫離，在金屬基體和涂層間形成縫隙。酸性水中的腐蝕介質(zhì)開始滲透到金屬表面，H2S與金屬反應(yīng)生成FeS。

酸性水中溶解的NH3含量較高，F(xiàn)eS再與NH3反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物NH4HS附著于金屬表面，在NH4HS覆蓋的金屬表面形成垢下腐蝕，在一些應(yīng)力集中的部位還會產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)[1-4]。當(dāng)NH4HS與NH3反應(yīng)時(shí)生成(NH4)2S，(NH4)2S能極大促進(jìn)H2S在水中的溶解度，提高了HS-的含量，使得酸性水的腐蝕加劇，造成縫隙內(nèi)金屬基體的嚴(yán)重腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致涂層出現(xiàn)鼓泡和脫落。隨著腐蝕的不斷發(fā)展，涂層失效面積增大，最終導(dǎo)致儲罐內(nèi)壁發(fā)生大面積的涂層失效。

此外，從涂層本身的防腐質(zhì)量來分析，涂料防腐施工過程中儲罐內(nèi)壁的金屬基體處理質(zhì)量、涂膜厚度、涂膜針孔率等都是導(dǎo)致涂層短時(shí)間內(nèi)發(fā)生鼓泡或脫落的重要影響因素[5]。

3.2 汽提塔頂酸性氣線

管線介質(zhì)溫度達(dá)90℃，在該溫度段，其腐蝕形式主要為H2S+H2O的腐蝕，即濕硫化氫腐蝕[6-8]。

管線內(nèi)腐蝕介質(zhì)硫化氫與金屬發(fā)生氫的去極化反應(yīng)，生成FeS腐蝕產(chǎn)物膜。該產(chǎn)物膜比較致密，對管道內(nèi)壁起到一定的保護(hù)作用。但由于管線介質(zhì)中NH3、H2S的質(zhì)量濃度較高，即水相中NH4HS的濃度也偏高，致使腐蝕產(chǎn)物FeS保護(hù)膜與NH4HS發(fā)生反應(yīng)[9]，反應(yīng)產(chǎn)物Fe(NH3)62+與FeS相比較為疏松，且管線內(nèi)工藝物料流速較快，對管線內(nèi)壁造成一定的沖刷磨損，特別是在管道彎頭部位，由于流體流向及形態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致彎頭部位沖刷磨損最為嚴(yán)重，彎頭部位的腐蝕產(chǎn)物Fe(NH3)62+受流體沖刷磨損剝離，導(dǎo)致金屬表面重新裸露于腐蝕介質(zhì)中。H2S再與金屬發(fā)生反應(yīng)生成FeS腐蝕產(chǎn)物膜，繼而與NH4HS發(fā)生反應(yīng)生成Fe(NH3)62+，再被物料沖刷磨損剝離，彎頭部位的沖刷磨損腐蝕如此反復(fù)進(jìn)行，導(dǎo)致彎頭部位快速腐蝕減薄、甚至穿孔泄漏。

從上述的原因分析過程來看，該管線彎頭的腐蝕減薄是流體沖刷磨損和H2S腐蝕共同作用的結(jié)果。另外，從現(xiàn)場管線的測厚結(jié)果來看，加氫型酸性水汽提裝置空冷器出口線發(fā)生嚴(yán)重腐蝕減薄，而非加氫型酸性水汽提裝置空冷器出口線卻未發(fā)生腐蝕減薄，兩條管線的走向、材質(zhì)、規(guī)格、腐蝕介質(zhì)種類都一樣，且都受到同樣程度的介質(zhì)沖刷，唯一不同的是兩者的腐蝕介質(zhì)含量不一樣。

通過腐蝕介質(zhì)分析得知，加氫型酸性水汽提裝置的硫化物質(zhì)量濃度、氨氮質(zhì)量濃度是非加氫型酸性水汽提裝置的3倍多，介質(zhì)腐蝕性明顯較強(qiáng)。由此推斷表明，加氫型酸性水汽提裝置空冷器出口線彎頭腐蝕減薄的主要原因是腐蝕，而流體沖刷磨損只是對腐蝕起到了積極的促進(jìn)作用[10-11]。因此，在介質(zhì)腐蝕和沖刷磨損的共同作用下，加氫型酸性水汽提裝置空冷器出口線彎頭發(fā)生了快速的沖刷腐蝕減薄。

4 加氫型酸性水汽提裝置防護(hù)措施

4.1 酸性水儲罐

(1)MO+AR聯(lián)合防護(hù)措施[12]大連西太平洋石油化工有限公司提出了涂料防護(hù)與陰極保護(hù)相結(jié)合的聯(lián)合防護(hù)方案，即儲罐內(nèi)壁采用MO酸性水儲罐專用防腐蝕涂料，儲罐底板及內(nèi)壁采用AR專用犧牲陽極陰極保護(hù)的聯(lián)合防腐蝕措施。這種MO+AR的聯(lián)合防護(hù)措施，即使涂層施工時(shí)個(gè)別部位出現(xiàn)破損、針孔等涂層缺陷，但由于犧牲陽極陰極保護(hù)措施的補(bǔ)充防護(hù)作用，環(huán)氧玻璃鋼涂層和環(huán)氧玻璃鱗片涂層的使用壽命也能從1～2 a延長到6 a，且仍在使用，收到了很好的應(yīng)用效果[13]。

(2)鈦納米聚合物涂料防護(hù)措施[14]中石油大慶石化公司針對本公司煉油廠酸性水罐的嚴(yán)重腐蝕問題，通過掛片實(shí)驗(yàn)對鈦納米聚合物涂料、呋喃改性涂料等4種涂料進(jìn)行了篩選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈦納米聚合物涂料的防護(hù)效果最好，現(xiàn)場使用1 a后開罐檢查，涂層整體完好、有光澤，無鼓泡、起皮及脫落等損壞現(xiàn)象，而且較為經(jīng)濟(jì)，是延長酸性水儲罐運(yùn)行周期、防止其腐蝕的一種新防護(hù)方法[15]。

4.2 汽提塔頂酸性氣線

從管線材質(zhì)對硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)的敏感性進(jìn)行分析。管線材質(zhì)升級成0Cr18Ni9或是更高級別奧氏體不銹鋼會導(dǎo)致SSCC，達(dá)不到理想的材料防腐效果。因此，筆者建議管道整體以硬度較大的高碳鋼為主，管道彎頭部位采取環(huán)氧玻璃鋼襯里或是橡膠襯里，采用法蘭連接。還應(yīng)控制汽提塔頂酸性氣線介質(zhì)的流速，減緩介質(zhì)對管線彎頭部位的沖刷磨損。

此外，可以在汽提塔塔頂餾出線部位注入成膜型緩蝕劑。

可適度降低酸性水的汽提深度，使汽提塔頂酸性氣中H2S、NH3的質(zhì)量濃度降低，減輕塔頂系統(tǒng)的腐蝕程度。

5 結(jié)論

(1)加氫型酸性水中的少量氯化物及酚類物質(zhì)易穿透涂層到達(dá)金屬基體表面，致使腐蝕介質(zhì)與金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)，這是造成涂層鼓泡、脫落的根本原因。

(2)汽提塔頂酸性氣線的減薄區(qū)域主要集中在彎頭的背彎處，彎頭快速減薄的主要原因?yàn)楦g，同時(shí)流體的沖刷磨損促進(jìn)和加速了腐蝕，在腐蝕與沖刷循環(huán)反復(fù)進(jìn)行的情況下，彎頭背彎處快速減薄并發(fā)生穿孔。

(3)采用涂料防護(hù)+陰極保護(hù)或者鈦納米聚合物涂料進(jìn)行酸性水罐的防護(hù)是一種新的防護(hù)方法，部分企業(yè)已經(jīng)取得了較好的現(xiàn)場應(yīng)用效果，值得其他石化企業(yè)借鑒。對于汽提塔頂酸性氣線的防護(hù)，應(yīng)從控制管線介質(zhì)流速、塔頂注緩蝕劑、降低汽提深度等方面進(jìn)行防護(hù)。

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