石灰石—石膏濕法脫硫化驗(yàn)監(jiān)測(cè)技術(shù)應(yīng)用與改進(jìn)

唐和平，張 浩，閆 軍，唐 欣，齊荷梅，李學(xué)文

（重慶遠(yuǎn)達(dá)煙氣治理特許經(jīng)營(yíng)有限公司，重慶 南岸 400060）

國(guó)家近年來(lái)對(duì)電廠環(huán)保工作越來(lái)越重視、要求越來(lái)越嚴(yán)?，F(xiàn)階段，火電廠煙氣SO2污染物脫除技術(shù)主要石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)?；?yàn)監(jiān)測(cè)在石灰石-石膏濕法脫硫生產(chǎn)運(yùn)行及物資管理中有著舉足輕重的作用。做好脫硫化驗(yàn)監(jiān)測(cè)工作，不僅僅可以大大提高設(shè)備穩(wěn)定性及質(zhì)量，還能為企業(yè)降本增效，經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，提供可靠的數(shù)據(jù)。

1 化驗(yàn)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目及基本方法

1.1 脫硫吸收劑

脫硫系統(tǒng)吸收劑主要為石灰石（粉），石灰石（粉）的品質(zhì)隨地域的不同而有差別，優(yōu)質(zhì)的石灰石礦是決定脫硫系統(tǒng)高效經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的基礎(chǔ)。

（1）石灰石（粉）純度。石灰石中脫硫的有效成分主要為可溶解或可消融的CaCO3。參照《石灰石及白云石化學(xué)分析方法》（GBT 3286.1-2012），以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁等干擾元素，在pH大于12.5的溶液中，以鈣羧酸為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，人工滴定鈣，當(dāng)溶液由酒紅色變成純藍(lán)色為終點(diǎn)。最后根據(jù)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度、滴定體積、試樣的質(zhì)量等數(shù)據(jù)，計(jì)算CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（2）石灰石（粉）活性。石灰石（粉）活性即溶解速率是影響脫硫效率的主要因素， 參照《煙氣濕法脫硫用石灰石粉反應(yīng)速率的測(cè)定》（DL943-2015），自動(dòng)滴定儀設(shè)定pH值為5.5，用0.1mol/L鹽酸溶液開(kāi)始滴定，記錄不同時(shí)刻的鹽酸溶液消耗量，最終測(cè)定石灰石粉轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.8時(shí)所需的時(shí)間，以此時(shí)間作為表征石灰石粉反應(yīng)速率的指標(biāo)。

（3）石灰石（粉）顆粒粒度。石灰石（粉）顆粒度越小，脫硫效率及石灰石（粉）利用率也相應(yīng)提高。

參照《化工用石灰石粒度的測(cè)定》（GBT 15057.11-1994），選取符合要求的試驗(yàn)篩，用篩分法測(cè)定篩上或篩下部分質(zhì)量，計(jì)算出所占的百分?jǐn)?shù)。

（4）石灰石（粉）中MgCO3及雜質(zhì)。石灰石（粉）中除主要成分CaCO3以外，還含有一定量的MgCO3及少量酸不容物雜質(zhì)。參照《石灰石及白云石化學(xué)分析方法》（GBT 3286.1-2012），采用人工滴定，以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁等干擾元素，在PH大于12.5的溶液中，以鈣羧酸為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鈣。在PH＝10時(shí)，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鈣鎂總量，由差減法求得MgCO3含量。針對(duì)雜質(zhì)，采取重量法，將試樣經(jīng)鹽酸分解后過(guò)濾后，殘留物經(jīng)灼燒、稱量，計(jì)算出雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 吸收塔漿液成分

吸收塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的激烈程度決定了脫硫效率的高低和脫硫副產(chǎn)物—石膏的品質(zhì)，同時(shí)吸收塔漿液成分的變化對(duì)脫硫系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

（1）漿液pH值。吸收塔漿液的pH值是脫硫系統(tǒng)的重要控制參數(shù)，pH主要化驗(yàn)監(jiān)測(cè)方法為使用便攜式pH測(cè)定，對(duì)于測(cè)量吸收塔漿液的PH值，要在流動(dòng)的漿液中進(jìn)行測(cè)量（觀察并記錄溫度）。打開(kāi)吸收塔石膏漿液排出泵取樣門，沖洗管道5-10min后，用聚乙烯燒杯接取漿液，將電極插入待測(cè)的漿液中，注意電極頭部的玻璃球應(yīng)浸沒(méi)在漿液里，待儀表顯示值穩(wěn)定后（±0.02PH）可記下讀數(shù)，為被測(cè)溶液的pH值。測(cè)完漿液后，電極應(yīng)徹底清洗并保存在3mol/L的KCl溶液中。

（2）吸收塔漿液密度。在不同的吸收塔漿液密度條件下，吸收塔漿液成分也有所變化。漿液密度化驗(yàn)監(jiān)測(cè)的主要方式為用已知容積的密度瓶采樣，通過(guò)稱量采樣前后的密度瓶重量，計(jì)算得出漿液密度[1]。

（3）吸收塔漿液中的CaCO3。CaCO3作為脫硫的吸收劑，在脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中要不斷的補(bǔ)充。漿液中的CaCO3的化驗(yàn)監(jiān)測(cè)方式為將試樣溶于水后用雙氧水將試樣中亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽，加入0.1mol/L鹽酸和試樣中的碳酸鹽反應(yīng)，過(guò)量的鹽酸再用0.1mol/L氫氧化鈉進(jìn)行滴定，指示劑為酚酞，顏色由無(wú)色變?yōu)榈t色即為滴定終點(diǎn)，最后計(jì)算得出CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（4）吸收塔漿液中的Cl-。由于脫硫系統(tǒng)水的循環(huán)使用，Cl-在漿液中會(huì)逐漸富集。對(duì)漿液中的Cl-（mg/L）的化驗(yàn)監(jiān)測(cè)方式為取一定量清液，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行人工滴定，溶液至至淺橘黃色即為終點(diǎn)，最后計(jì)算得出Cl-的含量。

1.3 脫硫副產(chǎn)品石膏

脫硫石膏是脫硫的最終產(chǎn)物，其品質(zhì)好壞取決于整個(gè)脫硫裝置的運(yùn)行狀況。

（1）石膏含水率。石膏設(shè)計(jì)要求含水率小于10% ，實(shí)際運(yùn)行中較為難以達(dá)到。參照《石膏化學(xué)分析方法》（GBT 5484-2012），將試樣在50℃下烘干，所失去的水分，最終算出含水率。

（2）石膏純度和CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。石膏的主要成分是CaSO4，而CaCO3是脫硫石膏的主要雜質(zhì)。參照《石膏化學(xué)分析方法》（GBT 5484-2012），針對(duì)在硫酸鹽質(zhì)量百分濃度為90%以上時(shí)，石膏在230℃烘干時(shí)測(cè)得的結(jié)晶水近似認(rèn)為是CaSO4·2H2O中的2H2O，根據(jù)2H2O和CaSO4·2H2O的摩爾質(zhì)量換算得出硫酸鹽含量，即為石膏純度[4]。對(duì)CaCO3的化驗(yàn)監(jiān)測(cè)是將試樣溶于水后用雙氧水將試樣中亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽，加入0.1mol/L鹽酸和試樣中的碳酸鹽反應(yīng)，過(guò)量的鹽酸再用0.1mol/L氫氧化鈉進(jìn)行滴定，指示劑為酚酞，顏色由無(wú)色變?yōu)榈t色即為滴定終點(diǎn)，最后計(jì)算出CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（3） CaSO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。CaSO3是吸收塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的殘留物。參照《石膏化學(xué)分析方法》（GBT 5484-2012），用過(guò)量碘溶液在酸性條件下，將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽，過(guò)量的碘在用硫代硫酸酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)硫代硫酸鈉溶液的消耗量，計(jì)算出試樣中亞硫酸鹽的含量。

（4）Cl-質(zhì)量濃度。石膏中殘留的Cl-主要是石膏的游離水分中溶解的Cl-。參照《石膏化學(xué)分析方法》（GBT 5484-2012）， 以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，最后計(jì)算出Cl-質(zhì)量濃度（mg/kg）。

2 脫硫化驗(yàn)監(jiān)測(cè)技術(shù)的改進(jìn)意見(jiàn)

2.1 技術(shù)改進(jìn)

由于傳統(tǒng)的容量分析法多采用化學(xué)指示劑，人工滴定來(lái)判定滴定終點(diǎn)。人工滴定是依靠指示劑顏色變化來(lái)指示滴定終點(diǎn)，若待測(cè)溶液有色或渾濁，終點(diǎn)就較難判定，或難以找到合適的指示劑。且人工滴定過(guò)程中，滴定速度、搖晃溶液的程度、終點(diǎn)顏色的觀察、滴定管刻度讀數(shù)等都可能帶來(lái)誤差。

相比之下，電位滴定具有重點(diǎn)判斷客觀準(zhǔn)確和測(cè)量結(jié)果重現(xiàn)性好等有點(diǎn)。當(dāng)樣品本身的顏色對(duì)重點(diǎn)判斷有干擾，或反應(yīng)體系的顏色變化不明顯時(shí)，電位滴定法的優(yōu)勢(shì)便得到了良好的體現(xiàn)。首先，在于有色或渾濁溶液的滴定時(shí)，比人工指示劑判定終點(diǎn)準(zhǔn)確可靠；其次，在沒(méi)有或缺乏指示劑的情況下，仍可通過(guò)電位突變來(lái)判定終點(diǎn)；第三，滴定液的用量和速度可微控調(diào)節(jié)，溶液攪拌速度也可用程序控制，實(shí)驗(yàn)精度極高；第四，可用于濃度較稀的試液或滴定反應(yīng)進(jìn)行不夠完全的情況；第五，可用于多個(gè)相關(guān)項(xiàng)目的連續(xù)滴定與多個(gè)滴定終點(diǎn)判定的情況，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)測(cè)定?？傊诿摿蚧?yàn)中，使用電位滴定法，既節(jié)省人力，又保證數(shù)據(jù)精度，能夠更加準(zhǔn)確的反應(yīng)煙氣脫硫裝置的運(yùn)行狀況。

按照滴定反應(yīng)的類型，可使用不同的指示電極。酸堿滴定時(shí)使用復(fù)合pH玻璃電極；在氧化還原滴定中，可用鉑電極做指示電極；在絡(luò)合滴定中，若用EDTA作滴定劑，可用鈣電極或銅電極等離子選擇電極作指示電極；在沉淀滴定中，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可用銀電極作指示電極；在根據(jù)指示劑顏色變化確定終點(diǎn)的滴定反應(yīng)中，也可以使用光度電極。使用自動(dòng)電位滴定儀在滴定過(guò)程中可以自動(dòng)繪制曲線，快速找到滴定終點(diǎn)，計(jì)算滴定體積與用量。

2.2 管理改進(jìn)

化驗(yàn)室作為判據(jù)、數(shù)據(jù)和結(jié)果的載體。為了保障化驗(yàn)室化驗(yàn)數(shù)據(jù)的科學(xué)、準(zhǔn)確，化驗(yàn)室有必要加強(qiáng)管理，制定科學(xué)、有效、適用的作業(yè)指導(dǎo)書，使其規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化。筆者認(rèn)為在日常工作中要注意以下幾個(gè)方面：

（1）方法之間、化驗(yàn)室之間比對(duì)和能力驗(yàn)證。開(kāi)展方法之間、人員之間、化驗(yàn)室之間等的比對(duì)和能力驗(yàn)證工作，是有效檢驗(yàn)和促進(jìn)化驗(yàn)室化驗(yàn)監(jiān)測(cè)水平的直接、有效手段。通過(guò)開(kāi)展比對(duì)和能力驗(yàn)證，及時(shí)發(fā)現(xiàn)化驗(yàn)室存在的問(wèn)題，并通過(guò)問(wèn)題的查找、整改、形成一次螺旋式的提升，使化驗(yàn)室的技術(shù)能力水平得到持續(xù)的保存和提升，對(duì)保障數(shù)據(jù)的科學(xué)、準(zhǔn)確具有重要作用。

（2）內(nèi)部審核。內(nèi)審是整個(gè)管理體系工作中重要的活動(dòng)之一，內(nèi)審的目的是檢查化驗(yàn)室管理體系的運(yùn)轉(zhuǎn)情況，并就發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題及時(shí)糾正，通過(guò)這樣一個(gè)自我改進(jìn)的機(jī)制，促進(jìn)化驗(yàn)室管理體系的持續(xù)有效運(yùn)行。通過(guò)內(nèi)審還為管理評(píng)審提供重要的材料和信息，也是為提供化驗(yàn)室的質(zhì)量管理打下良好基礎(chǔ)。

（3）管理評(píng)審。管理評(píng)審是化驗(yàn)室不斷挺高的主要環(huán)節(jié)，是由化驗(yàn)室管理者組織的，針對(duì)體系的各個(gè)方面進(jìn)行的全面評(píng)審。管理評(píng)審和內(nèi)審一樣，都是化驗(yàn)室管理體系自我完善的重要活動(dòng)。但不同的是，管理評(píng)審是更高層次和更加全面地對(duì)化驗(yàn)室進(jìn)行檢查的過(guò)程。通常管理評(píng)審，可以收集更加全面的信息，通過(guò)管理評(píng)審也使化驗(yàn)室的管理體系一步一個(gè)臺(tái)階地進(jìn)步和提高。

（4）培訓(xùn)。培訓(xùn)是針對(duì)化驗(yàn)室工作人員的一項(xiàng)活動(dòng)，分為內(nèi)部培訓(xùn)和外部培訓(xùn)。內(nèi)部培訓(xùn)主要是對(duì)化驗(yàn)人員進(jìn)行相關(guān)法律法規(guī)、化驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)的作業(yè)指導(dǎo)書、安全操作知識(shí)的宣貫培訓(xùn)，是提升化驗(yàn)室人員素質(zhì)的主要手段；外部培訓(xùn)主要是“走出去”的培訓(xùn)，通過(guò)參加取證培訓(xùn)、專業(yè)培訓(xùn)班等渠道，吸收優(yōu)秀的經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)，為提升化驗(yàn)室的綜合技術(shù)能力水平具有重要作用。