甲醇精餾系統(tǒng)水溶性不合格事故案例及應(yīng)對措施

李 君，趙蘭剛

［新能鳳凰 （滕州）能源有限公司，山東 滕州 277527］

新能鳳凰 （滕州）能源有限公司一期360 kt／a甲醇裝置以煤為原料，采用華東理工大學(xué)與兗礦集團(tuán)共同開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的對置式四噴嘴水煤漿加壓氣化爐制粗合成氣，其甲醇精餾系統(tǒng)采用三塔精餾工藝。近幾年來多次發(fā)生精甲醇水溶性不合格的質(zhì)量事故，以下就幾起典型事故案例進(jìn)行介紹，并結(jié)合系統(tǒng)工藝流程及事故原因分析總結(jié)工藝操作方面的應(yīng)對措施。

1 甲醇精餾系統(tǒng)工藝流程簡介

甲醇合成系統(tǒng)膨脹槽或粗甲醇槽來的粗甲醇，經(jīng)預(yù)塔進(jìn)料泵加壓后進(jìn)入粗甲醇預(yù)熱器，經(jīng)蒸汽冷凝液加熱后送入預(yù)精餾塔 （簡稱預(yù)塔），預(yù)塔塔頂氣相經(jīng)預(yù)塔一級冷凝器將其中大部分甲醇蒸氣冷凝下來送往預(yù)塔回流槽。預(yù)塔塔底的預(yù)后甲醇經(jīng)加壓塔進(jìn)料泵加壓后，通過加壓塔進(jìn)料預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入加壓精餾塔 （簡稱加壓塔）。加壓塔塔頂甲醇蒸氣進(jìn)入常壓精餾塔 （簡稱常壓塔）再沸器作為熱源，甲醇蒸氣本身被冷凝成液體后進(jìn)入加壓塔回流槽，一部分由加壓塔回流泵加壓后回流至加壓塔塔頂，其余部分經(jīng)精甲醇冷卻器冷卻后作為產(chǎn)品送至精甲醇貯槽。加壓塔塔底排出的甲醇溶液減壓后送至常壓塔，常壓塔塔頂排出的甲醇蒸氣經(jīng)常壓塔冷凝冷卻器后，氣液混合物進(jìn)入常壓塔回流槽，冷凝下來的甲醇液體經(jīng)常壓塔回流泵加壓，一部分作為回流液送至常壓塔頂部，其余部分作為產(chǎn)品送往精甲醇計量槽。

2 精甲醇水溶性的測定

水溶性也稱為渾濁度，是表征精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的一項重要指標(biāo)，要求精甲醇與水任意比例混合不顯渾濁。我公司精甲醇產(chǎn)品遵循 《工業(yè)用甲醇》（GB338—2011）的規(guī)定，優(yōu)等品的水溶性要求通過 （1+3）試驗，也就是1份甲醇與3份水混合不顯渾濁即視為水溶性合格。若精甲醇中含有不溶于水或難溶于水的有機(jī)雜質(zhì)，加水后就會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，其水溶性視為不合格。

3 精甲醇水溶性不合格事故案例及應(yīng)對措施

3.1 甲醇精餾系統(tǒng)加負(fù)荷時三大平衡未掌握好

2012年10月19日，由于白班 （08：00—16：00）氣化爐換燒嘴，系統(tǒng)蒸汽不夠用，09：00甲醇精餾系統(tǒng)停車，15：00甲醇精餾系統(tǒng)開車，中班 （16：00—24：00）人員接班后，17：30分析精甲醇產(chǎn)品合格，于是將加壓塔和常壓塔的采出甲醇切換至合格品管線；由于系統(tǒng)歷經(jīng)了開停車過程，粗甲醇有庫存，因此將甲醇精餾系統(tǒng)的進(jìn)料量由 55m3／h提至 75m3／h，脫鹽水用量由6m3／h加至 8m3／h，加壓塔蒸汽用量由 32t／h增至35t／h，加壓塔壓力由 450kPa提至 470 kPa，加壓塔回流液閥多開了5個閥位 （回流液流量計不準(zhǔn)），常壓塔回流液閥開度由15%提至17%。在這種情況下操作，常壓塔靈敏板的溫度忽升忽降，常壓塔回流量隨之波動，加壓塔塔釜液位在40%～70%之間波動，波動較大，系統(tǒng)非常不好控制。當(dāng)日18：00，系統(tǒng)開始提負(fù)荷，21：00精甲醇產(chǎn)品分析結(jié)果出來，常壓塔采出精甲醇中水分為0.080% （指標(biāo)為不大于0.1%），水溶性 （1+3）渾濁；中間槽內(nèi)精甲醇產(chǎn)品分析水溶性 （1+3）有一點渾濁，分析人員回復(fù)此時可以判定為合格品，但如果不對系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)整，工況繼續(xù)惡化，產(chǎn)品就會不合格了；此時預(yù)塔塔釜預(yù)后甲醇水分17%，預(yù)塔萃取水用量未減少。分析結(jié)果出來之后，對系統(tǒng)作了如下調(diào)整：加壓塔蒸汽用量提至40t／h，加壓塔回流液閥再多開2個閥位，常壓塔回流液閥也多開8個閥位，將精餾系統(tǒng)的負(fù)荷提起來，加壓塔壓力由470kPa提至500kPa，常壓塔靈敏板的溫度也暫時控制在了低限 （72℃），以防重組分再次上移；為使精甲醇產(chǎn)品盡快合格，不影響中間槽產(chǎn)品的質(zhì)量，將雜醇采出閥又開了2圈，2h后，分析常壓塔采出甲醇水溶性合格。

從事故案例中可以看出，甲醇精餾系統(tǒng)加負(fù)荷時，若蒸汽少、回流量小，三大平衡 （物料平衡、氣液平衡、熱量平衡）未掌握好，會造成精甲醇水溶性不合格，發(fā)生產(chǎn)品質(zhì)量事故。因此，甲醇精餾系統(tǒng)加負(fù)荷時三大平衡要掌握好，出現(xiàn)波動時要及時分析問題原因，作出正確的判斷及處理。

3.2 堿液泵出口管道凍堵而無法加堿

2017年1月10日，由于氣溫較低，堿液泵出口管道凍堵了，甲醇精餾系統(tǒng)無法加堿，剛開始運(yùn)行時，預(yù)塔物料之pH未受影響，產(chǎn)品質(zhì)量也未受影響。為疏通此管道，接了1條臨時吹掃蒸汽管，一直吹掃，由于管道短時間內(nèi)疏通不了，就這樣甲醇精餾系統(tǒng)在無法加堿的情況下運(yùn)行了3d，隨之精甲醇產(chǎn)品pH降至5.6，常壓塔產(chǎn)品水溶性 （1+3）渾濁，出現(xiàn)了不合格，于是將常壓塔采出精甲醇切換至不合格品管線。為保證產(chǎn)品盡快合格，又加大了蒸汽吹掃力度，最終疏通了管道，啟堿液泵，向系統(tǒng)注入堿液，4h后，精甲醇產(chǎn)品pH升至10.50，常壓塔產(chǎn)品水溶性也合格了。

從事故案例中可以看出，當(dāng)氣溫較低時，堿液泵出口管道應(yīng)采取保溫措施，以防堿液泵出口管道發(fā)生凍堵而無法加堿，進(jìn)而造成精甲醇產(chǎn)品水溶性不合格事故發(fā)生。

3.3 預(yù)塔萃取水用量少

2018年4月8日，白班人員接班之后，分析常壓塔回流槽和中間罐產(chǎn)品水溶性 （1+3）渾濁，但勉強(qiáng)通過，可判定為合格品。當(dāng)時甲醇精餾系統(tǒng)進(jìn)料量73m3／h，預(yù)塔萃取水用量8m3／h，預(yù)塔塔釜壓力36kPa，預(yù)塔釜液溫度75.8℃；加壓塔壓力500kPa，塔頂溫度117℃，塔釜溫度124.5℃；常壓塔廢水外送閥開度50%；精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量分析為加壓塔采出精甲醇水分0.012%、常壓塔采出精甲醇水分0.0036%。從精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果來看，不是回流量過小所致；從甲醇精餾系統(tǒng)的操作數(shù)據(jù)來看，判斷是預(yù)塔萃取水用量少所致，因為正常情況下預(yù)塔壓力36kPa時，對應(yīng)釜液溫度為76.3℃，而當(dāng)時為75.8℃。正常情況下，加壓塔塔釜和塔頂?shù)臏夭羁刂圃?～10℃，小于8℃時，表明預(yù)塔萃取水加少了；大于8℃時，表明預(yù)塔萃取水加過量了。當(dāng)時加壓塔塔釜和塔頂?shù)臏夭钍?.5℃，雖然分析預(yù)后甲醇水分為16%，在指標(biāo) （14%～18%）之內(nèi)，但系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，產(chǎn)品水溶性不合格的原因就是萃取水用量小了。當(dāng)日09：10，將預(yù)塔萃取水用量由8m3／h提至9m3／h，0.5h后預(yù)塔釜液溫度升高0.5℃ （預(yù)塔加熱蒸汽壓力和用量保持不變），加壓塔釜液溫度由124.5℃漲至126℃，加壓塔塔釜和塔頂?shù)臏夭钸_(dá)9℃，常壓塔廢水外送閥開度由50%增至55%，由于萃取水用量增加，加壓塔蒸汽多消耗0.5t／h，其他操作條件保持不變。當(dāng)日11：30取樣分析，預(yù)塔釜液水分18.4%，常壓塔回流槽甲醇水溶性（1+3）試驗通過。

從事故案例中可以看出，預(yù)塔萃取水用量少，萃取效果差，會造成常壓塔回流槽和中間罐產(chǎn)品水溶性不合格，而且有時候不要迷信分析數(shù)據(jù)，而應(yīng)結(jié)合系統(tǒng)的實際操作情況作出判斷，以便作出正確的工藝調(diào)整。

3.4 系統(tǒng)停車未關(guān)蒸汽大閥而致長時間蒸塔

2016年7月16日12：50，接調(diào)度通知后停一期甲醇精餾系統(tǒng)。因氣化爐倒?fàn)t時間短，為能迅速重啟一期甲醇精餾系統(tǒng)，其蒸汽大閥未關(guān)，控制室用自調(diào)閥控制蒸汽量。但這之后由于氣化爐倒?fàn)t過程中出現(xiàn)問題，耗時延長，甲醇精餾系統(tǒng)也就一直處于停車狀態(tài)中，在這段時間內(nèi)，加壓塔釜液溫度升至132℃，加壓塔塔頂溫度升至128℃，加壓塔塔釜液位升至100%；常壓塔各處溫度都上漲且超量程，塔釜液位下降，其回流槽液位上升，由于操作人員沒有經(jīng)驗，此時未作任何處理，系統(tǒng)在此狀態(tài)下持續(xù)了4h。甲醇合成系統(tǒng)于當(dāng)日16：00開始提負(fù)荷，甲醇精餾系統(tǒng)于16：50重啟。中班人員接班后繼續(xù)調(diào)整，當(dāng)日18：00加壓塔和常壓塔溫度全部降至正常范圍。正常情況下甲醇精餾系統(tǒng)從開車到產(chǎn)品合格只需2h，但是此次開車直到17日03：00加壓塔采出產(chǎn)品才合格，18日19：00常壓塔產(chǎn)品水溶性才合格，即耗時2d系統(tǒng)才產(chǎn)出合格的精甲醇產(chǎn)品。分析認(rèn)為，其原因是：甲醇精餾系統(tǒng)一直未關(guān)閉蒸汽大閥，加壓塔再沸器有漏點，1.27MPa蒸汽冷凝液不斷漏入加壓塔塔釜，造成加壓塔釜液溫度不斷上漲，而加壓塔釜液溫度上漲后，供給常壓塔的熱量也就增多了，常壓塔隨之也出現(xiàn)飛溫，常壓塔塔底重組分蒸至塔頂，造成其產(chǎn)品水溶性較長時間不合格。

從事故案例中可以看出，系統(tǒng)停車未關(guān)蒸汽大閥而致長時間蒸塔，開車時精甲醇產(chǎn)品水溶性很難合格。因此，甲醇精餾系統(tǒng)停車后，必須及時關(guān)閉蒸汽大閥，嚴(yán)格遵照操作規(guī)程操作，密切監(jiān)控各控制點的變化，一旦出現(xiàn)異常及時作出正確的分析及處理，切勿粗心大意，避免精餾塔內(nèi)重組分上移，為開車帶來不必要的麻煩。

3.5 常壓塔懸液

2016年12月3日，白班人員08：00接班時，甲醇精餾系統(tǒng)進(jìn)料量為80m3／h，交班人員說夜間04：00提負(fù)荷后，系統(tǒng)就很難操作。接班后，操作人員仔細(xì)查看了工藝參數(shù)趨勢圖，加壓塔壓力由480kPa漲至550kPa，蒸汽用量由36t／h提至40t／h，加壓塔回流液閥開度由43%增至50% （回流液流量計不準(zhǔn)）；常壓塔回流液閥開度由24%增至32%，常壓塔靈敏板溫度一直處在71℃ （即系統(tǒng)提負(fù)荷之后溫度從未上漲，一直在低限），而靈敏板處的壓力由正常時的11kPa漲至35kPa，常壓塔塔釜壓力由正常時的32kPa漲至55kPa，塔釜液位55%。看到這種情況，第一反應(yīng)就是常壓塔懸液 （懸液也稱為蓬液，是指液體蓬在精餾塔塔盤上，無法進(jìn)行氣液交換）了，這種情況下運(yùn)行了4h，產(chǎn)品水溶性一定不好了。于是，及時聯(lián)系班長，說明情況，然后對系統(tǒng)進(jìn)行了如下處理：將常壓塔采出甲醇切換至不合格品管線，甲醇精餾系統(tǒng)的進(jìn)料量由80m3／h減至60m3／h，常壓塔回流液閥開度由32%減至6%，塔釜液位降至35%；加壓塔回流量未作調(diào)整，此時為保證加壓塔的產(chǎn)品合格，將加壓塔蒸汽用量由40t／h提至43t／h，加壓塔向常壓塔進(jìn)料閥開度由55%減至35%。調(diào)整之后發(fā)現(xiàn)，常壓塔靈敏板處壓力和塔釜壓力有所下降，但靈敏板處溫度由70℃降到68℃之后又直線上漲至90℃，隨著溫度的上漲，將常壓塔回流量逐漸加上來，常壓塔回流液閥開度由10%逐漸加至30%，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，將進(jìn)料量由60m3／h逐漸加至 80m3／h。08：00取樣分析，09：00分析結(jié)果出來，常壓塔產(chǎn)品水溶性 （1+3）渾濁，這個結(jié)果同我們預(yù)計的一樣，調(diào)整2h后，10：00常壓塔產(chǎn)品水溶性 （1+3）合格。

懸液經(jīng)常出現(xiàn)在高負(fù)荷進(jìn)料的情況下，進(jìn)料量和回流量大，而蒸汽用量小，破壞了甲醇精餾系統(tǒng)的三大平衡。懸液時最明顯的特征是常壓塔塔釜和常壓塔靈敏板處的壓力持續(xù)上漲，且靈敏板的溫度處于低限并保持平穩(wěn)，而加壓塔則表現(xiàn)為壓力升高、液位高 （不容易降下來），操作十分困難。懸液之后，若未及時作出正確的判斷及處理的話，運(yùn)行幾小時后常壓塔回流液的水溶性和水分就會出現(xiàn)異常 （超標(biāo)）。

從事故案例中可以看出，一味地增大進(jìn)料量及回流量，精餾系統(tǒng)負(fù)荷過大，容易出現(xiàn)懸液；當(dāng)出現(xiàn)懸液時，應(yīng)及時地將進(jìn)料量減下來，將常壓塔回流量減下來，讓常壓塔塔內(nèi)通暢一下，使其充分進(jìn)行部分汽化和冷凝；當(dāng)常壓塔塔釜、常壓塔靈敏板處壓力降至正常且靈敏板處溫度出現(xiàn)波動時，表明懸液狀態(tài)已經(jīng)改善，穩(wěn)定片刻后，系統(tǒng)恢復(fù)正常生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量也就會正常了；其后增大進(jìn)料時，不宜過快，要掌握好甲醇精餾系統(tǒng)的三大平衡，將常壓塔塔釜液位控制在低位，蒸汽加到位，并控制合適的回流比 （高負(fù)荷進(jìn)料時，適當(dāng)?shù)販p小回流量；低負(fù)荷進(jìn)料時，適當(dāng)?shù)丶哟蠡亓髁浚?/p>

4 結(jié)束語

從上述幾例事故案例中我們可以總結(jié)得出，精甲醇產(chǎn)品水溶性不合格主要有以下幾方面的原因：①加壓塔和常壓塔回流比過小，重組分上移且隨產(chǎn)品從塔頂出來；② 預(yù)塔加堿量不足，物料pH過低；③預(yù)塔萃取水用量不足，萃取效果差；④甲醇精餾系統(tǒng)停車時蒸汽大閥未關(guān)死，造成長時間蒸塔，精餾塔內(nèi)重組分上移；⑤高負(fù)荷運(yùn)行時三大平衡 （物料平衡、氣液平衡、熱量平衡）未掌握好，特別是蒸汽用量過小，造成懸液。因此，甲醇精餾系統(tǒng)實際生產(chǎn)操作中，首先要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，精心操作；其次，遇到異常情況時，要根據(jù)上述可能的原因進(jìn)行分析與判斷，在最短的時間內(nèi)作出最有效的處理，如此就能避免或減少產(chǎn)品質(zhì)量事故的發(fā)生，減少不必要的損失。