非均相體系中有機(jī)混合物光催化氧化的表觀動(dòng)力學(xué)研究

解恒參， 趙曉倩， 劉 輝， 陳宏振， 王軍強(qiáng)

(1. 江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 科技與校企合作處， 江蘇 徐州 221116； 2. 江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 江蘇省生物質(zhì)資源綜合利用工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 徐州 221116)

0 引 言

能源和環(huán)境問(wèn)題是與人類生存息息相關(guān)的重要課題, 光催化半導(dǎo)體材料的發(fā)現(xiàn)打開(kāi)了人類利用太陽(yáng)能的大門(mén). 通過(guò)吸收太陽(yáng)能來(lái)激發(fā)光電子誘導(dǎo)形成具有氧化功能的空穴， 實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附在催化劑表面的有機(jī)物氧化降解， 是實(shí)現(xiàn)環(huán)境凈化的有效途徑. 目前， 我國(guó)許多地區(qū)霧霾天氣頻發(fā)， 危害嚴(yán)重， 霧霾中攜帶的有機(jī)污染物時(shí)刻威脅著人類的生存健康， 如何控制和消除環(huán)境中的有毒有害物質(zhì)成為亟待解決的重點(diǎn)問(wèn)題. 改善能源結(jié)構(gòu)和減少污染物排放雖然是治理霧霾的根本選擇， 但是能源結(jié)構(gòu)的改善絕非一朝一夕之功， 霧霾的物理沉降及其攜帶物的無(wú)害化處理只是當(dāng)前最有效的應(yīng)急處置措施. 為了降低通過(guò)消耗新能源來(lái)凈化環(huán)境帶來(lái)二次污染的風(fēng)險(xiǎn)， 利用太陽(yáng)能對(duì)建筑環(huán)境自凈化改善是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的最佳途徑. 首先， 人們?cè)诮ㄖh(huán)境周?chē)顒?dòng)的幾率較大， 故建筑環(huán)境的局部?jī)艋匾?其次， 建筑物周?chē)撵F霾吸附濃度較高， 故可借助建筑物外表面自凈化設(shè)計(jì)消除污染； 同時(shí)， 陽(yáng)光對(duì)建筑物表面吸附的污染物降解最有效(除了本身的光降解， 建筑物外墻的熱環(huán)境也會(huì)促進(jìn)污染物地降解)， 所以選用這種自凈化思路處理降解環(huán)境中的復(fù)雜有機(jī)物應(yīng)該是可行的. 要充分利用這個(gè)技術(shù)， 就必須了解其機(jī)理， 才能提高太陽(yáng)能的利用率和增強(qiáng)消除有機(jī)物污染效果. 目前需要解決以下問(wèn)題： ① 太陽(yáng)能吸收的最大化； ② 吸光材料盡可能多元的能帶要求， 對(duì)于物質(zhì)應(yīng)該存在一定的選擇性； ③ 不同量子數(shù)的光電子激發(fā)與降解有機(jī)物的構(gòu)效關(guān)系； ④ 不同介質(zhì)中的光催化效率等. 目前， 高性能光催化材料的研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足進(jìn)展， 太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和環(huán)境凈化[1,2]、 二氧化碳還原[3，4]、 太陽(yáng)能電池開(kāi)發(fā)[5]就是重要例證. 光催化降解重質(zhì)碳資源和廢水中有機(jī)物的研究也取得了一定成果. 建筑環(huán)境的霧霾中既有水溶膠， 也有固體顆粒， 同時(shí)還有氣體， 本文通過(guò)對(duì)水中有機(jī)物的降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究并模擬有機(jī)物的光解分析， 試圖實(shí)現(xiàn)環(huán)境中有毒有害化合物的消除、 太陽(yáng)能的高效利用和實(shí)現(xiàn)霧霾吸附有機(jī)物無(wú)害化處理的目的.

一般認(rèn)為， 非均相光催化氧化降解有機(jī)物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型來(lái)描述. 孫振世[6]等通過(guò)對(duì)2.4-二氯酚光催化降解研究發(fā)現(xiàn)， 氧化過(guò)程中自由基形成、 有機(jī)物吸附、 氧吸附和產(chǎn)物脫附都是快反應(yīng)， 而催化劑表面的反應(yīng)是慢反應(yīng)， 也是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟. 廖東亮[7]等研究了不同初始濃度下甲醛光催化降解率與時(shí)間關(guān)系的動(dòng)力學(xué)， 試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合較好， 其擬合系數(shù)R2大于或等于0.99. 宋強(qiáng)[8]等采用光電協(xié)同降解了飲用水中的鄰氯酚， 驗(yàn)證了高級(jí)氧化反應(yīng)屬于擬一級(jí)反應(yīng)的結(jié)論. 趙德明[9]等采用摻雜的TiO2作催化劑光催化氧化降解了對(duì)氯苯酚， 表明對(duì)氯苯酚的降解反應(yīng)也符合一級(jí)動(dòng)力學(xué). 這些結(jié)論是以模擬單分子化合物的降解或者采用單一催化劑來(lái)完成的， 明顯存在兩點(diǎn)不足： ① 對(duì)于選用復(fù)雜體系進(jìn)行光催化時(shí)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)沒(méi)有涉及， 對(duì)于選用不同催化劑進(jìn)行光催化氧化時(shí)的動(dòng)力學(xué)沒(méi)有對(duì)比分析， 特別是在反應(yīng)體系中存在復(fù)雜有機(jī)混合物時(shí). ② 多元摻雜二氧化鈦催化劑表面和體系內(nèi)部多物種的動(dòng)力學(xué)機(jī)理的協(xié)同或競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理未確定. 本研究將從這樣兩個(gè)方向?qū)獯呋趸谋碛^動(dòng)力學(xué)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和設(shè)備

鈦酸正丁酯： 分析純， 上海豪申化學(xué)試劑有限公司； 環(huán)己烷、 苯和苯酚： 分析純， 上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司； 硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)： 分析純， 江蘇省徐州市試劑二廠； 30%過(guò)氧化氫： 無(wú)錫亞盛化工有限公司； K2Cr2O4， WO3和ZnO： 分析純， 上海試劑有限公司. 廢水樣取自安徽省某草漿造紙廠中段廢水、 安徽某化工廠肝素提取廢水和安徽棉秸稈制板綜合廢水.

SGY-1多功能光催化反應(yīng)儀， 南京斯東柯電氣設(shè)備公司； 6890/5973型氣質(zhì)聯(lián)用儀， 美國(guó)惠普公司； JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌器， 國(guó)華儀器廠； 80-2電動(dòng)離心機(jī)， 國(guó)華儀器廠； PHS-3C精密pH計(jì)， 上海雷磁精密儀器廠； DB-2電熱板， 國(guó)華儀器廠.

1.2 催化劑制備

按照文獻(xiàn)[10]依次制備純二氧化鈦和摻雜二氧化鈦(包括摻鐵0.6% 的二氧化鈦、 摻煤12%的二氧化鈦等)， 所制備的凝膠經(jīng)干燥、 煅燒、 活化處理后， 用瑪瑙研缽研磨， 經(jīng)200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩選后置于干燥器中存放備用. 氧化鎢和氧化鋅為商用化學(xué)純?cè)噭?為催化劑.

1.3 廢水處理及苯酚降解

廢水處理： 準(zhǔn)確稱一定量催化劑置于石英反應(yīng)管中， 加入10.0 mL經(jīng)預(yù)處理的廢水(用1 mol/L H2SO4調(diào)至pH值在4.0左右)和0.01 mL H2O2(w=30%)， 將反應(yīng)管置于光化學(xué)反應(yīng)儀中， 采用磁力攪拌器使體系呈懸浮狀， 并用300 W汞燈光照一定時(shí)間. 反應(yīng)結(jié)束后， 離心分離取上清液測(cè)CODCr值， 計(jì)算去除率.

苯酚降解： 在10 mL反應(yīng)管里加入0.01 g催化劑， 然后加入0.05 g/mL的苯酚(用環(huán)己烷溶解)溶液10 mL， 滴加0.01 mL雙氧水, 超聲10 min 使混合均勻. 裝樣后放入SGY-Ⅰ型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行光照19 h， 取樣利用GC-MS分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)原理

根據(jù)典型動(dòng)力學(xué)原理， 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)該充分體現(xiàn)諸多影響因素才能完整預(yù)測(cè)各種化合物的光催化降解趨勢(shì). 左言軍[11]等通過(guò)光催化降解乙酰甲胺磷， 建立了體現(xiàn)眾多影響因素的動(dòng)力學(xué)模型， 但造紙廢水、 肝素廢水和化纖廢水的光催化處理存在眾多不確定因素， 如 ① 其內(nèi)容物的種類和數(shù)量及所處的環(huán)境不盡相同， ② 處理過(guò)程中內(nèi)容物之間相互轉(zhuǎn)化和鉸鏈聚合的存在. 因此， 要進(jìn)行光催化氧化有機(jī)混合物的降解機(jī)理， 只能從宏觀角度進(jìn)行其表觀動(dòng)力學(xué)研究， 這樣可以忽略上述因素的交叉影響， 也符合整體的組合研究思路， 即以廢水的COD值代替廢水中有機(jī)物濃度的方法. 對(duì)復(fù)雜有機(jī)物的降解機(jī)理和表觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行量化研究， 實(shí)驗(yàn)條件中固定催化劑用量為1 g·L-1， 光化學(xué)反應(yīng)器為SGY-1多功能光催化反應(yīng)儀， 光照強(qiáng)度為300 W.

2.1.1 不同催化劑的光催化動(dòng)力學(xué)

本研究對(duì)于催化劑的選擇主要考慮以下幾個(gè)方面： ① 根據(jù)氧化電位的不同， 氧化電位高的氧化能力較強(qiáng)， 但是激發(fā)產(chǎn)生光電子的難度相對(duì)較高， 相反則不然， 而具有最佳降解效果的光催化劑才是最合適的. ② 光催化劑的選擇始終從研究和應(yīng)用成本出發(fā)考慮， 應(yīng)廉價(jià)、 易得和高效. ③ WO3, TiO2, ZnO, Fe-TiO2四種光催化劑在本課題組前期的研究中被證實(shí)具有出色的光催化氧化性能， 也在前期的檢測(cè)中證實(shí)具有高活性. 綜上， 本實(shí)驗(yàn)選用了這四種催化劑， 數(shù)據(jù)處理結(jié)果見(jiàn)表 1～表 4.

表 1 WO3催化劑的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)參數(shù)

表 2 TiO2催化劑的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)參數(shù)

表 3 ZnO催化劑的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)參數(shù)

表 4 Fe3+/TiO2(0.5%)作催化劑時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

按照表 1～表 4 數(shù)據(jù)作圖， 結(jié)果如圖 1 所示.

表 5 光催化氧化降解有機(jī)廢水的動(dòng)力學(xué)分析

圖 1 幾種光催化劑處理廢水的動(dòng)力學(xué)分析Fig.1 Dynamic analysis of wastewater treatment under different catalysts

由表 5 中四種催化劑的動(dòng)力學(xué)研究分析可知： 采用任何一種催化劑對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行一級(jí)線性擬合時(shí)， 均可以得到相關(guān)系數(shù)R2>0.97的擬合程度較好的直線， 說(shuō)明了光催化降解處理造紙廢水是一級(jí)反應(yīng)， 與催化劑種類無(wú)關(guān).

從圖 1 和表 5 可以看出,不同催化劑擬合曲線的斜率不同， ZnO， WO3， TiO2及Fe3+/TiO2的斜率依次減小. 結(jié)合文獻(xiàn)中對(duì)單一有機(jī)物光催化氧化降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)的報(bào)道[12-15]， 可知光催化氧化動(dòng)力學(xué)不因有機(jī)物的差異而不同， 也不因有機(jī)物濃度大小而存在差別， 原因可能為光催化反應(yīng)是羥基自由基氧化為主的反應(yīng)， 而零級(jí)或二級(jí)線性擬合常數(shù)分布分別為0.65～0.94和0.77～0.93， 可見(jiàn)光催化反應(yīng)非零級(jí)和二級(jí)反應(yīng). 這一結(jié)論與較稀濃度下L-H模型描述的光催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的結(jié)論一致.

2.1.2 不同廢水環(huán)境中復(fù)雜有機(jī)物光催化氧化動(dòng)力學(xué)

不同的廢水含有不同的有機(jī)污染物， 每一種有機(jī)污染物具有不同的活性位點(diǎn)， 每一個(gè)活性位點(diǎn)需要光催化誘發(fā)產(chǎn)生具有不同能級(jí)的電子躍遷獲得的能量來(lái)滿足其降解. 摻雜光催化劑具有不同的氧化位點(diǎn)， 其中的每一個(gè)氧化位點(diǎn)可能激發(fā)不同能級(jí)的光子躍遷， 誘發(fā)產(chǎn)生不同氧化能力的空穴， 使不同的有機(jī)污染物得到降解. 為了驗(yàn)證不同廢水樣降解時(shí)光催化氧化的動(dòng)力學(xué)， 實(shí)驗(yàn)選用了棉泊漿廢水(主要包括了大分子木質(zhì)素、 纖維素等)[16]、 堿石灰草漿造紙廢水(木質(zhì)素和小分子化纖素等)[17]、 肝素廢水(脂肪烴及酯類化合物等具有多羥基結(jié)構(gòu)的化合物系列)[18]作為廢水樣對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了對(duì)比研究. 廢水中有機(jī)物復(fù)雜多樣， 降解難度大. 如果能夠了解這些有機(jī)物的降解機(jī)理， 則可對(duì)大氣環(huán)境中復(fù)雜有機(jī)物進(jìn)行降解. 為了研究多種廢水中有機(jī)污染物的綜合降解效果， 我們通過(guò)測(cè)定廢水COD來(lái)代替廢水中有機(jī)物的整體降解特性. 實(shí)驗(yàn)選用比單一摻雜活性更高的多元煤摻雜光催化劑[19]， 其余實(shí)驗(yàn)條件和2.1.1節(jié)相同， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2 所示.

圖 2 不同廢水的動(dòng)力學(xué)分析Fig.2 Dynamic analysis of different wastewater

由圖 2 可以看出， 三種廢水的動(dòng)力學(xué)分析數(shù)據(jù)顯示線性斜率不同(K化纖廢水0.94. 主要原因可能是不同廢水中物質(zhì)種類和數(shù)量不同， 氧化效果各異； 盡管催化劑相同， 但是由于吸附的化合物不盡相同， 催化劑表面光電子產(chǎn)生的空穴的氧化效率和反應(yīng)環(huán)境介質(zhì)也不同， 且體系的極性顯然會(huì)影響廢水處理效果， 在非極性環(huán)境下， 產(chǎn)物種類和數(shù)量可以控制， 反應(yīng)的中間產(chǎn)物趨于單一； 在極性介質(zhì)條件下， 反應(yīng)較為徹底. 另外， 從反應(yīng)時(shí)間可以看出光照15 min前光催化氧化遵循的是一級(jí)動(dòng)力學(xué)， 15 min后情況較為復(fù)雜. 這說(shuō)明15 min內(nèi)的氧化主要是較為單一的化合物氧化， 當(dāng)部分大分子化合物氧化后， 有機(jī)物物質(zhì)繁多， 各種自由基反應(yīng)將會(huì)更加復(fù)雜.

2.2 模擬有機(jī)化合物的光催化氧化

自然界中的有機(jī)污染物往往存在于不同環(huán)境介質(zhì)中， 要實(shí)現(xiàn)光催化氧化對(duì)環(huán)境介質(zhì)中有毒有害物質(zhì)的高效降解， 就不能只了解水環(huán)境中有機(jī)物的降解， 還需要了解大氣環(huán)境中有機(jī)物的降解. 實(shí)驗(yàn)進(jìn)行光催化模擬化合物降解苯酚， 主要考慮苯酚是大氣環(huán)境中或水中有毒有害物質(zhì)的基本單元， 也是最難降解物之一. 另外實(shí)驗(yàn)利用了摻雜煤炭的多元摻雜光催化劑來(lái)處理有機(jī)物， 主要考慮到這些非均相體系中有機(jī)物并非一種， 各種化合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)各異， 其氧化降解所需要的能量及其氧化模式也不盡相同. 根據(jù)1.3中的實(shí)驗(yàn)條件， 光照時(shí)間選25， 40和55 h對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析， 結(jié)果見(jiàn)圖 3 和表 6.

圖 3 苯酚及氧化苯酚樣品中檢測(cè)到的化合物Fig.3 Compounds detected in phenol and oxidation phenol

由圖3和表6可以看出， 苯酚在光催化氧化后檢測(cè)到的主要產(chǎn)物有9種， 經(jīng)過(guò)40 h的光催化氧化降解使得苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到13.12%. 在25， 40和55 h三個(gè)時(shí)間段的主要化合物的轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)先增后降的趨勢(shì). 從生成物種類分析， 所轉(zhuǎn)化形成的有機(jī)化合物可分為兩大類自由基單元產(chǎn)物： ① 苯環(huán)上的質(zhì)子被羥基自由基取代后脫水形成自由基， 分為鄰位和對(duì)位自由基； ② 苯酚羥基上的氫原子被取代形成苯氧自由基， 所以大部分形成物主要由苯氧羥基自由基和苯基自由基相互反應(yīng)而形成. 從相對(duì)含量分析， 一方面苯環(huán)羥基鄰對(duì)位定位中， 鄰位活性更強(qiáng)， 主要原因可能是： ① 鄰位產(chǎn)物((1)號(hào)物質(zhì))的相對(duì)含量較對(duì)位產(chǎn)物((2)號(hào)物質(zhì))高； ② 由(1)號(hào)物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到的(7)號(hào)物質(zhì)和(9)號(hào)物質(zhì)的含量普遍較高. 另一方面苯環(huán)上氫原子較羥基氫原子活性高， 表現(xiàn)為(9)號(hào)化合物含量高于(7)號(hào)化合物， 其含量接近于2倍， 這與普通氧化的機(jī)理相一致. (6)號(hào)物質(zhì)較(4)號(hào)物質(zhì)產(chǎn)量高， 可能由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)在對(duì)位更穩(wěn)定， 在鄰位會(huì)因?yàn)榭臻g位阻而不穩(wěn)定. (5)號(hào)物質(zhì)的含量較(2)號(hào)化合物低， 表明苯環(huán)上氫原子取代后更容易接受羥基自由基. 另外， 隨著時(shí)間的推移， 物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)一個(gè)最高值， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)， 部分中間產(chǎn)物會(huì)鉸鏈復(fù)合而致轉(zhuǎn)化率下降.

表 6 光氧化苯酚樣品中檢測(cè)到的主要化合物

2.3 不同光源下的光催化氧化機(jī)理

太陽(yáng)光的利用不但可以節(jié)約能源保護(hù)環(huán)境， 更為重要的是可以在建筑環(huán)境中建立一種光催化氧化自凈化體系， 對(duì)于懸浮在大氣霧霾中的有機(jī)污染物可降解消除而無(wú)害化. 本研究利用太陽(yáng)光和500 W紫外光分別處理肝素提取廢水， 對(duì)比分析不同光源下的光催化氧化機(jī)理. 紫外光作為光源時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件： 100 mL廢水樣， 其余按1.3 中所述， 收集1,2,3,4,5,6 h的6個(gè)樣品測(cè)COD. 太陽(yáng)光作為光源時(shí)采用夏季上午10點(diǎn)到下午16點(diǎn)之間的太陽(yáng)光， 間隔1 h取樣一次. 以去除率和反應(yīng)時(shí)間為坐標(biāo)作圖， 結(jié)果如圖 4.

由圖 4 可以看出， 太陽(yáng)光作為光源的氧化過(guò)程中對(duì)肝素廢水COD去除率在6 h內(nèi)維持在33%左右， 當(dāng)光照時(shí)間為4 h時(shí)去除率達(dá)到最大值33.48%； 而紫外光做光源時(shí)， 隨著反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)，COD去除率呈現(xiàn)先升后降趨勢(shì)， 光照3 h時(shí)， 去除率達(dá)到了最大值38.5%. 可見(jiàn)紫外光做光源對(duì)廢水的降解效果更好， 但是太陽(yáng)光做光源反應(yīng)更穩(wěn)定. 這說(shuō)明500 W紫外光能夠激發(fā)更多的光電子， 且隨著光電子的生成誘發(fā)形成多種自由基， 這些自由基又會(huì)成為廢水中有機(jī)化合物氧化降解的氧化劑. 太陽(yáng)光能夠在很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最佳處理效果且較穩(wěn)定， 主要原因可能是太陽(yáng)光的波長(zhǎng)較為復(fù)雜， 同時(shí)激發(fā)產(chǎn)生大量不同能量等級(jí)的光電子， 但太陽(yáng)光中含有的能夠激發(fā)高能光電子波長(zhǎng)的光成分較少， 故不足于降解有些難氧化物質(zhì).

圖 4 不同光源情況下廢水的氧化降解機(jī)理Fig.4 Degradation mechanism of wastewater under different light

2.4 復(fù)雜有機(jī)混合物的協(xié)同促進(jìn)和阻礙作用

非均相體系中光催化氧化效果與氧化體系潛能、 物質(zhì)種類數(shù)量以及存在介質(zhì)等有關(guān). 物質(zhì)間的協(xié)同作用可能促進(jìn)或阻礙光氧化的持續(xù)進(jìn)行， 同時(shí)光解形成的中間產(chǎn)物也會(huì)影響光催化氧化進(jìn)程. 因此， 由催化劑形成的光電子與空穴的有效分離是提高光催化氧化效果的途徑之一， 如果降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物或者進(jìn)一步的反應(yīng)有效阻止了電子與空穴的復(fù)合， 則協(xié)同作用有利于有機(jī)物的進(jìn)一步降解. 當(dāng)有機(jī)產(chǎn)物對(duì)光電子或者空穴進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附和掠奪的， 也會(huì)導(dǎo)致有機(jī)物的降解因光電子或空穴數(shù)匱乏而暫時(shí)受阻； 若周?chē)h(huán)境中物質(zhì)能使解聚后的微粒有效分離， 則能夠促進(jìn)降解反應(yīng)的進(jìn)行， 這樣的體系極性自然也高. 前期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也說(shuō)明了這樣的結(jié)論.

在2.1.1的動(dòng)力學(xué)研究中,水相體系中COD的去除率最高達(dá)到97.5%, 出水COD只有20 mg/L， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)， 說(shuō)明水中的有機(jī)混合物已基本完全被降解了. 當(dāng)光催化氧化降解溶解在環(huán)己烷中的苯酚時(shí)， GC-MS分析發(fā)現(xiàn)混合物中含有環(huán)己烷的氧化產(chǎn)物、 苯酚的氧化產(chǎn)物及二者相互反應(yīng)的產(chǎn)物. 環(huán)己烷單獨(dú)氧化的產(chǎn)物分析， 得出了類似的結(jié)論： 有機(jī)混合物的環(huán)境極性決定著產(chǎn)物的種類. 另外， 在重質(zhì)碳資源的高級(jí)氧化中， 復(fù)雜有機(jī)混合物的協(xié)同反應(yīng)如果能夠及時(shí)分離產(chǎn)物， 或者通過(guò)影響反應(yīng)體系的極性等可實(shí)現(xiàn)降低光電子和空穴復(fù)合率的目的[20]. 可見(jiàn)， 在大氣環(huán)境中消除復(fù)雜有機(jī)物創(chuàng)造有利于促進(jìn)其光解的條件而抑制其阻礙因素， 是實(shí)現(xiàn)環(huán)境有機(jī)物消除的有效途徑.

3 結(jié) 論

復(fù)雜有機(jī)物的光催化氧化除了滿足不同化合物的氧化需求外， 其氧化中間產(chǎn)物的相互協(xié)同作用也可能對(duì)光催化效果產(chǎn)生影響. 霧霾中的污染物和分散在大氣中的污染物都存在這種多組分復(fù)雜的有機(jī)混合物體系.

1) 從氧化機(jī)理的角度分析， 光催化氧化法處理多組分廢水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)是一級(jí)反應(yīng)， 故不同催化劑、 不同的初始濃度， 得到的轉(zhuǎn)化率是相同的. 光催化氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)與催化劑和反應(yīng)底物的濃度無(wú)關(guān)， 從側(cè)面說(shuō)明了HO·的形成才是氧化降解有機(jī)物的主要原因.

2) 光催化氧化研究表明， 不同催化劑的動(dòng)力學(xué)研究與催化劑的種類無(wú)關(guān)， 也與氧化處理的物質(zhì)種類和物質(zhì)數(shù)量無(wú)關(guān). 反應(yīng)效率與羥基自由基生成濃度有關(guān)， 也與由HO·誘發(fā)的各種自由基的種類的數(shù)量有關(guān).

3) 復(fù)雜有機(jī)污染物的存在介質(zhì)決定著氧化產(chǎn)物的種類和數(shù)量. 水體中的有機(jī)物降解較空氣中更徹底， 建筑環(huán)境中有機(jī)物污染物的存在為自凈化消除環(huán)境霧霾提供了天然的介質(zhì)環(huán)境.

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