氯化銅催化合成檸檬酸三丁酯

楊栩+劉姣姣

摘 要：以檸檬酸和正丁醇為原料，用氯化銅為催化劑合成環(huán)保型增塑劑檸檬酸三丁酯，考察了反應(yīng)溫度、酸醇摩爾比、催化劑用量、催化劑在反應(yīng)中的損失量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯化銅具有催化活性高、易分離回收、進(jìn)行少量補(bǔ)充后可以重復(fù)使用、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。在最佳反應(yīng)條件下，檸檬酸三丁酯收率在93%以上。

關(guān)鍵詞：檸檬酸三丁酯；氯化銅；催化合成

PVC塑料增塑劑主要是鄰苯二甲酸酯類，在過去的幾十年里得到廣泛應(yīng)用，近些年來研究發(fā)現(xiàn)，這類增塑劑用于食品包裝材料、兒童玩具等可誘發(fā)慢性疾病，特別是對嬰兒和兒童的生長和發(fā)育影響更大。檸檬酸三丁酯具有無毒、生物降解性好、揮發(fā)性小、抗細(xì)菌，增塑料、效率高等優(yōu)點(diǎn)，被美國食品藥品管理局認(rèn)為是最安全的增塑劑之一[1]，近些年來，國內(nèi)外對檸檬酸三丁酯研究非?；钴S，檸檬酸三丁酯有檸檬酸和正丁醇在催化劑作用下酯化而成。傳統(tǒng)的催化劑多為濃硫酸，目前研究較多的是對甲苯磺酸[2]。濃硫酸作為催化劑，催化活性好，但硫酸是一種強(qiáng)質(zhì)子酸，腐蝕設(shè)備，副反應(yīng)多，使產(chǎn)品的色澤深，成品的收率低，同時(shí)易導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)品酸值高，不利于產(chǎn)品儲存；對于甲苯磺酸因在有機(jī)物中有一定的溶解度，也易導(dǎo)致產(chǎn)品酸值偏高[3-4]。氯化銅作為一種無機(jī)鹽已被用于酯化反應(yīng)，但目前還未見用做合成檸檬酸三丁酯的報(bào)道。本文用氯化銅合成檸檬酸三丁酯，通過實(shí)驗(yàn)確定了最佳條件，結(jié)果表明，氯化銅的催化性能穩(wěn)定，具有活性高、選擇性好、易分離、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1主要儀器與試劑

WAY-2S型數(shù)字阿貝折射儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司物理光學(xué)儀器廠）、DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）、DZTW調(diào)溫電熱套（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）、XZ-0.5型旋片式真空泵（沈陽市三環(huán)真空技術(shù)研究所）；一水檸檬酸（沈陽新西試劑廠）、正丁醇（沈陽新西試劑廠）、氯化銅（沈陽新西試劑廠）、碳酸鈉（沈陽新西試劑廠）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

在裝有溫度計(jì)、分水器（預(yù)先加入少量水，上端接球型冷凝管）的三口瓶中，加入42.0（0.2mol）一水檸檬酸和一定量的正丁醇和氯化銅，放入磁子用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌和加熱。當(dāng)裝置開始回流是紀(jì)錄反應(yīng)時(shí)間并及時(shí)分水，控制一定的油浴溫度，當(dāng)溫度計(jì)的讀數(shù)有明顯變化時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。冷卻，濾去催化劑，濾液先常壓蒸餾，蒸出121℃前的低餾分物，剩余液體用飽和碳酸鈉溶液進(jìn)行洗滌二次，用蒸餾水洗滌至中性，減壓蒸餾，收集169℃～170℃/133Pa餾分[5]，得淺黃色油狀液體即為產(chǎn)品，用阿貝折射儀測定精制產(chǎn)品的折光率為1.4456-1.4460（20℃）[1]，與文獻(xiàn)值1.4431（20℃）相符。

2結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物配比對檸檬酸三丁酯轉(zhuǎn)化率的影響

取42.0g（0.2mol）一水檸檬酸三丁酯、2.2g催化劑，改變正丁醇的用量，回流分水90min，反應(yīng)結(jié)果見表1。

由表1可知，在一定范圍內(nèi)，增加正丁醇的用量可以使檸檬酸三丁酯的收率升高，當(dāng)n（檸檬酸）：n（正丁醇）=1：4.5時(shí)，草酸的轉(zhuǎn)化率最高，為99.3%，繼續(xù)增加正丁醇的用量，草酸的轉(zhuǎn)化率反而下降，這是由于醇的用量過大時(shí)催化劑的濃度下降，同時(shí)也會使分子間和分子內(nèi)脫水的反應(yīng)速率加大。

2.2 催化劑的用量對檸檬酸三丁酯收率的影響

取檸檬酸42.0g（0.2mol）、正丁醇66.6g（0.9mol）、回流分水90min，改變催化劑的用量，反應(yīng)結(jié)果見表2。

由表2可知，在加入少量的催化劑可以使檸檬酸三丁酯的收率明顯升高，當(dāng)加入2.2g時(shí)（1.1g/0.1mol檸檬酸）檸檬酸三丁酯的收率達(dá)到最大為93.1%，繼續(xù)增加催化劑的用量，會使檸檬酸三丁酯的收率降低，這是因?yàn)榇呋瘎┻^多會大大加快副反應(yīng)速率，從而使檸檬酸三丁酯的收率下降。

酯化反應(yīng)完畢后，大約有15%的氯化銅會溶解在反應(yīng)體系中，只要對其進(jìn)行補(bǔ)充，重復(fù)使用的氯化銅催化能力幾乎沒有變化。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對檸檬酸三丁酯收率的影響

取檸檬酸42.0g（0.2mol）、正丁醇66.6g（0.9mol）、2.2g催化劑回流分水，改變反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)果不同。60分鐘時(shí)，檸檬酸三丁酯收率85.3%。75分鐘時(shí)，檸檬酸三丁酯收率89.6%。90分鐘時(shí)，檸檬酸三丁酯收率93.1%。105分鐘時(shí)，檸檬酸三丁酯收率92.4%。120分鐘時(shí)，檸檬酸三丁酯收率91.8%。

由結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，檸檬酸三丁酯的收率明顯升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)檸檬酸三丁酯的收率達(dá)到最大為93.1%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，會使檸檬酸三丁酯的收率降低，這是達(dá)到最大收率后，酯化反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，增加反應(yīng)時(shí)間，副反應(yīng)占主導(dǎo)，使正丁醇的濃度下降，從而酯化反應(yīng)平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，檸檬酸三丁酯的收率下降。

3結(jié)論

最佳的反應(yīng)條件是檸檬酸42.0g（0.2mol）、正丁醇66.6g（0.9mol），催化劑2.2g分水回流90min。檸檬酸三丁酯的收率為93.1%。該種催化劑是合成檸檬酸三丁酯的一種優(yōu)良催化劑。反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率好，反應(yīng)時(shí)間短，每次反應(yīng)完畢后，補(bǔ)充原催化劑質(zhì)量的15%，催化劑就可以重復(fù)使用，而且催化能力幾乎沒有變化，并且該催化劑的價(jià)格便宜，節(jié)約了生產(chǎn)成本，具有很好工業(yè)應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

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[3]丁斌，韓運(yùn)華，宋培文.檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯合成工藝的研究[J].塑料工業(yè)，2003，31（7）：4-6，42

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[5]洪仲岑.化工有機(jī)原料深加工[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997：414-415.endprint