一種2,6-二氯甲苯的綠色合成工藝

王怡明王 芳顧咸建黃杰軍徐志斌徐 林

1江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司 （江蘇揚州 225009）

2揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 （江蘇揚州 225127）

2,6-二氯甲苯（2,6-dichlorotoluene，簡稱2,6-DCT）是一種重要的化工中間體，廣泛用于合成染料、抗生素替代物、殺蟲劑、殺菌劑和除草劑[1-2]。例如：2,6-二氯甲苯氧化得到衍生物2,6-二氯苯甲醛，可用于制備醫(yī)藥中間體2,6-二氯苯甲醛肟、雙氯苯唑青霉素和酸性媒介染料漂藍B；2,6-二氯甲苯氨氧化得到衍生物2,6-二氯苯甲腈，可用于制備除草劑克樂和含氟?；孱悮⑾x劑等。2,6-二氯甲苯的合成路線[3-6]主要有4種：（1）甲苯直接氯化法。該方法反應(yīng)步驟簡單，但二氯苯混合物分離較復(fù)雜。（2）對甲苯磺酰氯定向氯化法。對甲苯磺酰氯在脫磺基過程中產(chǎn)生二氧化硫及氯氣，“三廢”量大且原料成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。（3）鄰、對硝基法。該方法以鄰或?qū)ο趸妆綖樵?，?jīng)氯化、還原和重氮化反應(yīng)后制得2,6-二氯甲苯；其缺點是“三廢”多、收率低，設(shè)備投資較高，沒有工業(yè)化價值。（4）烷基甲苯氯化法。該方法以甲苯為原料，通過在苯環(huán)上引入叔丁基產(chǎn)生位阻效應(yīng)進行選擇性氯化，所得2,6-二氯烷基甲苯經(jīng)脫烷基反應(yīng)制取2,6-二氯甲苯，具體路線如圖1所示。

圖1 甲苯、叔丁基氯和Cl2為原料制備2,6-二氯甲苯

國際市場對2,6-二氯甲苯的需求量很大，而我國目前為止仍依賴進口，尋找和開發(fā)合理的2,6-二氯甲苯合成路線及生產(chǎn)工藝，具有重大的意義。江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司研究團隊長期從事有工業(yè)應(yīng)用前景的綠色、安全合成方法的研究[7-10]，該團隊發(fā)現(xiàn)，烷基甲苯氯化法合成2,6-二氯甲苯的工藝路線具有較高的實用價值，但是目前報道的脫烷基過程中均因使用甲苯而產(chǎn)生了與目標產(chǎn)物等量的難處理副產(chǎn)物對叔丁基甲苯，且目標產(chǎn)物的綜合收率僅在60%左右。為此，對該工藝進行了改進，在脫烷基步驟中不使用甲苯，僅在催化劑作用下對2,6-二氯-3,5-二叔丁基甲苯直接進行脫烷基反應(yīng)，使用鹽酸吸收脫烷基反應(yīng)過程中生成的異丁烯，從而得到叔丁基氯。該改進工藝不僅解決了2,6-二氯甲苯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物的處理問題，而且整個工藝路線的收率達到相對較高的水平。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

原料：甲苯，99.5%（質(zhì)量分數(shù)，下同），國藥集團化學試劑有限公司；叔丁基氯，99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水三氯化鋁（AlCl3），工業(yè)級，天津市博迪化工有限公司；無水三氯化鐵（Fe-Cl3），分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；氯氣，99.9%，金錦樂化學有限公司。

設(shè)備：6890型氣相色譜儀，安捷倫科技（中國）有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 合成3,5-二叔丁基甲苯

向帶有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝器的500 mL四口瓶中加入92.0 g（1.0 mol）甲苯和2.3 g AlCl3，滴加 215.6 g（2.0 mol）叔丁基氯，控制反應(yīng)溫度為30℃，以尾氣吸收裝置不再有HCl氣體冒出為反應(yīng)終點。向反應(yīng)液中加水以溶解AlCl3，對水相進行真空濃縮結(jié)晶，負壓下（約70 kPa）抽出的HCl用水吸收、結(jié)晶得到AlCl3濃縮液，經(jīng)離心過濾、鼓風干燥后得到結(jié)晶AlCl3。油相經(jīng)堿洗、水洗至中性后進行減壓精餾，收集140℃時的餾分，得162.7 g 3,5-二叔丁基甲苯，收率為73.2%（以甲苯計），其質(zhì)量分數(shù)為99.0%，熔點為30.9～31.7℃。1.2.2 合成2,6-二氯-3,5-二叔丁基甲苯

向帶有攪拌器和溫度計的250 mL四口瓶中加入102.0 g（0.5 mol）由3,5-二叔丁基甲苯、FeCl3和AlCl3組成的自制復(fù)合催化劑，控制反應(yīng)溫度為50℃，檢測尾氣中幾乎不含HCl時停止反應(yīng)。加入水溶解AlCl3，F(xiàn)eCl3并分離出水相，水相按烷基化水相處理方法進行處理；油相經(jīng)堿洗、水洗至中性后進行減壓精餾，收集2,6-二氯-3,5-二叔丁基甲苯餾分，得112.0 g，收率為82.0%。

1.2.3 合成2,6-二氯甲苯

向帶有攪拌器、回流冷凝裝置和溫度計的250 mL 四口瓶中加入 108.8 g（0.4 mol）2,6-二氯-3,5-二叔丁基甲苯和1.1 g AlCl3，用38.0%的鹽酸吸收脫烷基反應(yīng)時溢出的異丁烯?？刂品磻?yīng)溫度為50℃，并以薄層色譜（TLC）監(jiān)控反應(yīng)進程，當2,6-二氯-3,5-二叔丁基甲苯消失的時候停止反應(yīng)，得到脫烷基化液。對吸收裝置中的鹽酸和叔丁基氯的混合液進行分液，上層叔丁基氯回用于烷基化反應(yīng)。

1.2.4 合成叔丁基氯

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝裝置和尾氣吸收裝置的500 mL四口瓶中加入300.0 mL質(zhì)量分數(shù)為38.0%的鹽酸，控制反應(yīng)溫度為30℃，持續(xù)通入異丁烯進行反應(yīng)，以酸堿滴定監(jiān)控反應(yīng)終點，當鹽酸質(zhì)量分數(shù)下降到12.0%時停止反應(yīng)，進行分液后棄去下層水相，得到257.0 mL叔丁基氯，收率為97%。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成3,5－二叔丁基甲苯

以甲苯和叔丁基氯為原料制備3,5-二叔丁基甲苯［見反應(yīng)方程式（1）］，對反應(yīng)條件進行了篩選。主要考察原料投料比［n（甲苯）∶n（叔丁基氯）］、催化劑種類、催化劑用量和反應(yīng)溫度對3,5-二叔丁基甲苯制備收率的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 合成3,5－二叔丁基甲苯反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 催化劑種類的影響

首先對FeCl3和AlCl3催化甲苯和叔丁基氯反應(yīng)制備3,5-二叔丁基甲苯的催化活性進行了考察。研究表明，在相同條件下，AlCl3的催化活性高于FeCl3（表 1，序號 1 和 2）。2.1.2 投料配比的影響

以2.0%（基于叔丁基氯的質(zhì)量）AlCl3為催化劑，控制反應(yīng)溫度為20℃，考察了不同原料投料比對反應(yīng)的影響（表1，序號1、3和4）。當n（甲苯）∶n（叔丁基氯）＝1∶2時，收率達到最高；n（甲苯）∶n（叔丁基氯）≤1∶2時，會產(chǎn)生較多的對叔丁基甲苯副產(chǎn)物；n（甲苯）∶n（叔丁基氯）≥1∶2時，反應(yīng)中較容易生成多烷基產(chǎn)物，這是因為烷基是活化取代基，而烷基化的產(chǎn)物比起始原料反應(yīng)活性更高，更容易形成黏稠的多烷基化產(chǎn)物，造成收率下降。

2.1.3 催化劑用量的影響

催化劑用量對該反應(yīng)的影響較大，當AlCl3的質(zhì)量由1.5%提高至2.5%時，3,5-二叔丁基甲苯的制備收率由56.7%迅速提高至85.3%，但繼續(xù)提高催化劑用量，3,5-二叔丁基甲苯的制備收率不再提高（表1，序號1和5～7）。這是因為催化劑用量比較少時，叔丁基氯和AlCl3生成的叔丁基碳正離子不足，使得3,5-二叔丁基甲苯的制備收率較低。

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

從表1可知，反應(yīng)溫度為30℃時，反應(yīng)收率最高（表1，序號6和8～10）。這是因為烷基化反應(yīng)是一個放熱的親電取代反應(yīng)，溫度過高會抑制該反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 合成2,6－二氯－3,5－二叔丁基甲苯

以上一步驟合成得到的3,5-二叔丁基甲苯為原料、Cl2作為氯源，進行氯化反應(yīng)［見反應(yīng)方程式（2）］，對氯化的自制復(fù)合催化劑（FeCl3-AlCl3）用量和反應(yīng)溫度進行了考察。隨著催化劑用量的增多，2,6-二氯-3,5-二叔丁基甲苯的收率逐漸升高（表2，序號1～4）。這可能是由于反應(yīng)過程中，催化劑用量不足，進攻芳環(huán)的絡(luò)合氯分子（Cl…Cl…AlCl3）較少，使得氯代反應(yīng)難以進行，造成反應(yīng)收率下降；而且反應(yīng)過程中Cl2一直是足量的，在催化劑量不足的情況下，會有一部分Cl2分子直接進攻苯環(huán)，發(fā)生氯代反應(yīng)。由于Cl2分子體積相比Cl…Cl…AlCl3較小，受到的空間阻礙也就比較小，因此氯代選擇性降低。從表2可知，反應(yīng)溫度為50℃時，反應(yīng)收率最高（表2，序號3和5～7）。這是因為苯環(huán)氯化是一個分兩步進行的親電取代過程，要首先生成一個碳正離子，該步驟強烈吸熱，需要反應(yīng)過程中溫度適宜，如果溫度過低，會造成收率下降；而第二步要生成一個HCl分子，該過程是放熱的，溫度過高會抑制反應(yīng)的進行，同樣會造成收率下降。

表2 合成2,6－二氯－3,5－二叔丁基甲苯反應(yīng)條件優(yōu)化

2.3 合成2,6－二氯甲苯及副產(chǎn)叔丁基氯

考察了2,6-二氯-3,5-二叔丁基甲苯脫烷基反應(yīng)的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對2,6-二氯甲苯收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時間為10 h時，2,6-二氯甲苯的收率最高，達到98.2%。

圖2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對2,6－二氯－3,5－二叔丁基甲苯脫烷基制備2,6－二氯甲苯的影響

使用質(zhì)量分數(shù)為35%的稀鹽酸吸收2,6-二氯-3,5-二叔丁基甲苯脫烷基時生成的異丁烯，反應(yīng)生成叔丁基氯，可循環(huán)用于3,5-二叔丁基甲苯的合成。

2.4 叔丁基氯循環(huán)使用合成2,6－二氯甲苯

將上一步驟得到的叔丁基氯循環(huán)用于合成3,5-二叔丁基甲苯，循環(huán)使用4次，叔丁基氯回收率達到98%左右，3,5-二叔丁基甲苯的收率也基本穩(wěn)定，具體見表3。

3 結(jié)論

由烷基甲苯氯化法制備2,6-二氯甲苯，烷基化反應(yīng)投料比為n（甲苯）∶n（叔丁基氯）＝1∶2，反應(yīng)溫度為30℃，催化劑加入量為甲苯的2.5%；氯化采用自制的AlCl3-FeCl3復(fù)合催化劑，加入量為15%，反應(yīng)溫度為50℃；脫烷基反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為10 h。整條路線的綜合收率為76%；脫烷基化生成的異丁烯經(jīng)鹽酸吸收后生成叔丁基氯，可循環(huán)用于烷基化過程，回收率約為98%，且烷基化收率穩(wěn)定。該路線原料簡單易得，成本較低，異丁烯在整個工藝過程中可以循環(huán)使用。

表3 叔丁基氯循環(huán)使用合成2,6－二氯甲苯

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液空志愿者為“上馬”提供急救保障

2017年 11月 12日，2017上海國際馬拉松活動如期舉行。是日，液化空氣中國（液空中國）的22名急救志愿者為這場長達8小時的國際賽事提供急救保障。

“急救志愿者”項目是“液空關(guān)愛計劃”企業(yè)社會責任系列項目之一。液空中國已連續(xù)兩年為約40位志愿者組織了外部培訓并獲得急救保障資質(zhì)。迄今為止，這些員工已為包括馬拉松在內(nèi)的20余場賽事累計提供了超過490小時的急救保障。

液空大中華區(qū)副總裁馬瑞龍表示：“為響應(yīng)集團的企業(yè)可持續(xù)發(fā)展計劃，液化空氣中國將繼續(xù)鼓勵企業(yè)員工積極投身于各類社會責任項目，為當?shù)厣鐓^(qū)的安全與健康作出貢獻?！?/p>

（虞仲義）