離子摻雜對納米二氧化光催化性能的影響*

徐惠敏 向文毓 方繼敏 胡文慧

(武漢理工大學(xué)，湖北 武漢 430070)

一、光催化原理

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N典型的半導(dǎo)體材料，存在價帶和導(dǎo)帶，價帶能量最高，導(dǎo)帶能量最低。價帶與導(dǎo)帶之間存在帶隙，稱作禁帶，禁帶的間隙大小稱為禁帶寬度(Eg)。當(dāng)光的能量大于禁帶寬度時，價帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時在價帶上形成帶正電的空穴，在導(dǎo)帶上形成帶負(fù)電的光生電子。光生電子和空穴的壽命極短，超過90%的電子和空穴在內(nèi)部復(fù)合，復(fù)合產(chǎn)生的能量以熱能的形式散失。很少一部分電子和空穴遷移到二氧化鈦的表面，遷移到表面的光生電子與羥基結(jié)合，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，而空穴與表面的氧氣分子結(jié)合，形成具有強(qiáng)還原性的超氧自由基。當(dāng)樣品中含有有機(jī)物時，二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎├醚趸€原反應(yīng)，有效降解水中的有機(jī)物污染物，實(shí)現(xiàn)樣品水體的凈化。

但是二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎簿哂幸恍┤秉c(diǎn)。首先，二氧化鈦的禁帶間隙較寬，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶需要很高的能量來催動。第二點(diǎn)，二氧化鈦對光的選擇性很強(qiáng)，它只能利用紫外光，對可見光沒有吸收，光的利用效率不高。第三點(diǎn)，光催化產(chǎn)生的電子和空穴極易在催化劑內(nèi)部直接復(fù)合，釋放能量，能量得不到有效的利用。要想提高光催化的效率，就要從催化劑本身的禁帶寬度著手，縮小禁帶寬度，降低電子與空穴的復(fù)合率。

二、金屬離子摻雜

早在運(yùn)用非金屬離子摻雜之前，科學(xué)家們就開始了對金屬離子摻雜的研究。金屬離子的摻雜使二氧化鈦在光催化性能上有很大的提升。摻雜金屬離子后，二氧化鈦產(chǎn)生晶體缺陷或晶格結(jié)構(gòu)變化，同時能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，在禁帶中形成了雜質(zhì)能級，新形成的雜質(zhì)能級，大幅度的降低了電子躍遷所需要的能量。同時也增加了對紫外光以外的光的吸收效率。另外，改性后的光催化劑也促進(jìn)了電子和空穴的分離，最大限度延長了電子和空穴的復(fù)合時間，使二者有更大的機(jī)會分離遷移到催化劑表面，利用光能催化樣品中有機(jī)污染物的分解。但是，利用金屬離子改性時濃度時控制改性效果的重點(diǎn)，濃度過低，光催化效果得不到顯著提高，濃度過高，會直接形成電子空穴復(fù)合中心，降低二者遷移到催化劑表面的比率，降解性能反而下降。

1994年，韓國科學(xué)家Choi等最先開始了用金屬離子改性二氧化鈦的研究，他分別用21種金屬離子摻雜二氧化鈦，同時不斷改變金屬離子的濃度，做對照試驗(yàn)，觀察二氧化鈦在光催化性能上產(chǎn)生的變化，系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)證明，并不是所有的金屬離子都能提高二氧化鈦的光催化性能，同時，濃度過高或過低也會對催化劑性能的提升產(chǎn)生影響。2000年，水淼等人通過實(shí)驗(yàn)探究了稀土元素鑭摻雜二氧化鈦對其光催化活性的影響。結(jié)論表明，加大摻雜量，提高煅燒溫度和時間，就能提高鑭進(jìn)入晶格的比率，提高晶格的膨脹程度，這很大可能會提高催化劑的光活性，降低電子空穴的復(fù)合率。綜上所述，大部分的金屬離子改性二氧化鈦確實(shí)會對它的光活性產(chǎn)生影響。

三、非金屬離子摻雜

非金屬離子的摻雜出現(xiàn)在金屬離子摻雜之后，由于金屬離子摻雜時會出現(xiàn)光腐蝕的問題，因此對非金屬離子摻雜的研究逐漸發(fā)展起來。非金屬離子改性的原理是，摻雜的離子使二氧化鈦的價帶寬度變寬，向上移動，減小的禁帶的寬度，增加了其對可見光的吸收與利用。Asashi等人在2001年發(fā)表了非金屬摻雜二氧化鈦的論文，他們使用C，F(xiàn)，N，S，P來做實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明，N的改性效果最好，能大幅度提高催化劑的性能。后來各個科學(xué)家的實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步驗(yàn)證了這個結(jié)論。N與O的原子半徑非常相似，能進(jìn)入晶格中取代晶格中的氧，提高二氧化鈦對可見光的利用能力。2005年，楊旺松等人研究了氮元素?fù)诫s的情況。他們將一定比例的尿素，乙醇和鈦酸丁酯(A.R.)混合烘干制成粉末，在450，500，550，600攝氏度下退火6h后制得產(chǎn)物。通過在汞燈照射下降解亞甲基藍(lán)，觀察亞甲基藍(lán)的講解率來比較光催化性能，實(shí)驗(yàn)證明，溫度越高，N元素?fù)诫s的量越少，金紅石相的比例越多，銳鈦礦相的比例越少，催化性能隨之降低。除了楊旺松，在Asashi之后，很多科學(xué)家都開始了對非金屬改性的相關(guān)研究并不斷蓬勃發(fā)展。

四、小結(jié)

無論是金屬離子摻雜還是非金屬離子摻雜，在一定條件下條件，都能不同程度上影響二氧化鈦的光活性，使二氧化鈦克服本身只能利用紫外光，對可見光沒有吸收等等的缺點(diǎn)。不僅是國外科學(xué)工作者，近年來，國內(nèi)研究工作者也在進(jìn)行相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和探索。隨著研究的深入，關(guān)于二氧化鈦光催化摻雜的探索和應(yīng)用，必將有著廣闊的前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]水淼，岳林海，徐鑄德.稀土鑭摻雜二氧化鈦的光催化特性[J].物理化學(xué)學(xué)報，2000，16(5)：459-463.

[2]楊旺松，高濂.簡單有效摻氮氧化鈦納米晶的制備及其可見光催化性能[J].2005，20(4)：785-788.