電化學(xué)法研究金屬防腐的新進(jìn)展

白煜磊，王瀟，張志向

（天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司，天津300131）

1　前言

金屬材料的腐蝕，是指金屬材料受周圍介質(zhì)影響發(fā)生損壞，而這種損壞往往是由發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的。從自然界金屬元素自然存在形式來看，少數(shù)貴金屬(如金、鉑等)除外，各種金屬都是以各種金屬氧化物形式存在的。金屬元素比它們的氧化物具有更高的化學(xué)活性，因此，這些金屬會(huì)自發(fā)地演變成它們?cè)谧匀唤绫旧頎顟B(tài)—金屬氧化物，金屬腐蝕是自發(fā)的普遍存在的一種現(xiàn)象，是不可避免的[1]。本論文主要綜合講述了金屬電化學(xué)腐蝕的基本原理和分類，并對(duì)近年來國內(nèi)外電化學(xué)法研究金屬腐蝕的新進(jìn)展加以總結(jié)，以便對(duì)將來的社會(huì)生產(chǎn)、生活起到指導(dǎo)作用。

2　基本原理

2.1　金屬材料的腐蝕機(jī)理

2.1.1　化學(xué)腐蝕

是指金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生單純化學(xué)作用而引起的損壞。其腐蝕是一種純氧化還原的化學(xué)反應(yīng)歷程，即周圍介質(zhì)直接同金屬表面的原子相互作用而形成腐蝕產(chǎn)物，電子的傳遞是在它們之間直接進(jìn)行的，因而反應(yīng)進(jìn)行過程中沒有電流產(chǎn)生，其過程符合化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。單純的化學(xué)腐蝕是較少見到的，因?yàn)闊o法保證金屬制品在冶煉過程擁有絕對(duì)的純度，絕對(duì)的均勻且無任何縫隙，否則腐蝕的過程都會(huì)或多或少摻雜著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，純化學(xué)腐蝕僅僅存在于實(shí)驗(yàn)室，在日常生活中是很少見到的。

2.1.2　電化學(xué)腐蝕

是金屬與介質(zhì)之間發(fā)生電化學(xué)作用而引起的破壞。反應(yīng)過程包括陽極失去電子的陽極反應(yīng)，陰極獲得電子的陰極反應(yīng)以及電子的流動(dòng)，其歷程服從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本規(guī)律。這種情況和電池的工作原理極為類似[2,3]。以碳鋼腐蝕為例，在電解質(zhì)溶液中，鋼鐵電位較低作為為陽極，其他雜質(zhì)如錳、磷、碳等電位較高為陰極，因此碳鋼基質(zhì)表面遍布電化學(xué)腐蝕的陽極和陰極，數(shù)目眾多，距離極為相近，所以通常稱它為腐蝕微電池。它是自然界中最普遍存在的腐蝕現(xiàn)象，我們了解機(jī)理的目的就是要通過有效手段阻止這種電化學(xué)進(jìn)程的繼續(xù)，達(dá)到延緩腐蝕，節(jié)約資源的目的。

3　金屬電化學(xué)腐蝕的防護(hù)

3.1　電化學(xué)保護(hù)法

電化學(xué)保護(hù)是指在電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)中，通過施加外加電流將被保護(hù)金屬的電位移向免蝕區(qū)或鈍化區(qū)，從而中斷由陽極流向陰極的電流，破壞其電化學(xué)腐蝕歷程。按其保護(hù)原理可分為陰極保護(hù)和陽極保護(hù)[3]。

3.1.1　陰極保護(hù)

陰極保護(hù)是在被保護(hù)的金屬表面通入足夠大的陰極電流，使其電位變負(fù)，從而減緩金屬表面上腐蝕電池陽極失去電子的速度。陰極保護(hù)技術(shù)廣泛應(yīng)用于埋地管網(wǎng)、碼頭船舶、軍用車輛、建材、石油及化工等領(lǐng)域中，對(duì)相關(guān)金屬構(gòu)件的防腐具有重要的作用，是一種經(jīng)濟(jì)有效的電化學(xué)保護(hù)技術(shù)[4，5]。因電流來源的不同，陰極保護(hù)技術(shù)可分為犧牲陽極保護(hù)法和外加電流保護(hù)法。相對(duì)于外加電流保護(hù)法，犧牲陽極法具有無需外加輔助電源；對(duì)臨近建筑物產(chǎn)生的雜流干擾很小，甚至無干擾；適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[6，7]。犧牲陽極法需滿足的相關(guān)技術(shù)要求：陽極電位需足夠負(fù)且穩(wěn)定；有較高的電流效率；電化學(xué)當(dāng)量高；陽極極化率較小且易活化；合金溶解均勻，不產(chǎn)生局部腐蝕，腐蝕產(chǎn)物松軟易脫落且無公害；陽極材料來源充足，便于加工，價(jià)格低廉等。

在犧牲陽極保護(hù)法中，鎂基、鋅基及鋁基三種陽極材料被廣泛應(yīng)用于實(shí)際工程中，并通過涂層、熱浸、電鍍、控溫冶煉及液相沉積等技術(shù)，向陽極內(nèi)部或表面摻雜其他元素，從而提高陽極材料的合金性能。

3.1.2　陽極保護(hù)

陽極保護(hù)法是在被保護(hù)金屬表面通入足夠大的陽極電流，使其電位變正進(jìn)入鈍化區(qū)、減緩其腐蝕速度的方法。任何金屬都具有一個(gè)可使其處于鈍化狀態(tài)的電位，陽極保護(hù)就是使金屬表面維持一穩(wěn)定的鈍化膜。金屬從活化腐蝕溶解狀態(tài)到鈍化的轉(zhuǎn)變過程稱為鈍化過程，一些重要的結(jié)構(gòu)材料均具有鈍化轉(zhuǎn)變行為。陽極保護(hù)主要用于一些貯罐、塔設(shè)備、換熱器等的腐蝕防護(hù)。陽極保護(hù)在我國硫酸工業(yè)具有廣范應(yīng)用，對(duì)硫酸儲(chǔ)槽、輸送管線進(jìn)行全方位保護(hù)與監(jiān)控[8～10]。

3.2　緩蝕劑法

緩蝕劑法是一種向緩蝕體系中添加少量緩蝕藥劑，就能顯著降低金屬的腐蝕速度而對(duì)周邊介質(zhì)影響很小的化學(xué)物質(zhì)。與其他防腐蝕方法相比,緩蝕劑具有使用方便、經(jīng)濟(jì)有效的特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和社會(huì)生活中，也是目前研究的熱點(diǎn)方向。緩蝕劑主要是通過在被保護(hù)金屬表面形成鈍化膜、吸附膜、沉積膜，從而隔絕金屬本體與腐蝕介質(zhì)達(dá)到防腐蝕的目的。按照緩蝕劑自身化學(xué)性質(zhì)可分為無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑、氣相緩蝕劑。我國老一輩科研人員70年代通過對(duì)國外優(yōu)秀緩蝕劑的化學(xué)組成，藥劑特性，機(jī)理研究等充分消化吸收后研制出了我國第一批工業(yè)水處理藥劑，成功打破了國外藥劑廠商的價(jià)格壟斷，為我國工業(yè)發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[11]。

3.2.1　無機(jī)緩蝕劑

在中性介質(zhì)體系當(dāng)中，緩蝕劑通過在金屬表面形成氧化膜或鈍化膜，使腐蝕受到抑制。在中性介質(zhì)中使用的無機(jī)緩蝕劑有亞硝酸鈉、重鉻酸鉀、磷酸三鈉等。由于重鉻酸鉀對(duì)環(huán)境造成較大危害，目前使用的廠家越來越少。在堿性介質(zhì)中使用的亞硝酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉等，生成的難溶鹽層覆蓋于陽極表面，形成保護(hù)膜，減緩陽極反應(yīng)，降低了金屬的腐蝕速率。需要特別指出的是，近年來，盡管價(jià)格昂貴，但鉬酸鹽以其低毒、環(huán)保、高效的特性漸漸為市場所接受。無機(jī)緩蝕劑作為傳統(tǒng)緩蝕劑由于其制備簡單，價(jià)格低廉，使用方便等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)金屬防腐蝕領(lǐng)域。

3.2.2　有機(jī)緩蝕劑

傳統(tǒng)有機(jī)緩蝕劑一般可分為膦系、有機(jī)胺類、芳香族唑類、及羧酸鹽類等，具有應(yīng)用條件廣泛，緩蝕效率高，兼具阻垢性等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用較為廣泛的緩蝕劑。但近年來社會(huì)對(duì)環(huán)境要求越來越高，無毒，環(huán)境友好型緩蝕藥劑成為緩蝕劑市場熱門產(chǎn)品，其中以聚馬來酸酐為原料合成的聚環(huán)氧琥珀酸作為新型無磷緩蝕劑在國內(nèi)已經(jīng)有大量使用案例，并取得良好的效果[12，13]。以馬來酸酐（M A)、丙烯酸（A A)、甲基丙烯酸甲酯（MMA)為單體合成的三元共聚物經(jīng)過實(shí)驗(yàn)對(duì)比，緩蝕效果明顯優(yōu)于HEDP，亞硝酸鹽，聚磷酸鹽等傳統(tǒng)緩蝕劑[14]。

3.2.3　氣相緩蝕劑

氣相緩蝕劑一般是揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)，屬于吸附型緩蝕劑。它的蒸氣被大氣中水分解出有效的緩蝕基團(tuán)，吸附在金屬表面以減緩腐蝕，相關(guān)研究表明其緩蝕機(jī)理主要表現(xiàn)在以下三個(gè)方面：一是在金屬表面起陽極鈍化作用，二是在金屬表面形成吸附層隔絕腐蝕介質(zhì)，三是在金屬表面結(jié)合成穩(wěn)定的配位化合物膜增加金屬表面電阻[15]。一般用于金屬零部件的保護(hù)、貯藏和運(yùn)輸，但是由于其易揮發(fā)的特性，決定它只能用于封閉的空間內(nèi)，對(duì)于內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零部件有較好的使用效果。常見的有效氣相緩蝕劑有脂環(huán)胺和芳香胺；聚甲烯胺；硝基苯和硝基萘等。

3.3　使用涂料隔絕金屬表面

在金屬表面涂上油漆、塑料、搪瓷、瀝青、高分子材料等，使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開，可達(dá)到防蝕的目的。相對(duì)于傳統(tǒng)的噴漆，使用塑料(如聚乙烯,聚氯乙烯,聚氨脂等)噴涂金屬表面，顯然效果更好。它具有致密光潔，色澤鮮艷，兼具防蝕與裝飾的雙重功能。目前應(yīng)用較為普遍的防腐材料包括，環(huán)氧樹脂，聚氨酯，橡膠涂料等。近年來通過對(duì)傳統(tǒng)涂料的改性，以及納米材料與傳統(tǒng)涂料復(fù)合使用開發(fā)出了品種繁多特征明顯的新型產(chǎn)品，如抗菌涂料，自清潔涂料等[16～18]。為了獲得具有更高耐蝕性的防腐材料，我國科技工作者以磷酸二氫鋁作為粘結(jié)劑，氧化鎂、氧化鋅作為固化劑，鋅、鋁粉作為填料，聚四氟乙烯作為助劑，制備了一種含zn—Al磷酸鹽防腐蝕涂料，主要防護(hù)機(jī)制為金屬粉的犧牲陽極作用和腐蝕產(chǎn)物的屏蔽效應(yīng)[19],大大提高了防腐涂層耐高溫，耐蝕性。

4　結(jié)束語

本文綜述了近年來電化學(xué)法研究金屬防腐蝕新技術(shù)的新進(jìn)展，并加以總結(jié)。隨著環(huán)保的歷年越來越受人重視，因此在金屬防腐蝕領(lǐng)域，綠色，節(jié)能技術(shù)層出不窮，相信在廣大科研工作者的共同努力下，金屬防腐蝕技術(shù)將會(huì)提升到更高的水平。

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