面膜中微量元素的ICP-MS定量方法及其吸收率研究

肖義坡，羅明標(biāo)，方小偉

(東華理工大學(xué) 分析測試研究中心，江西 南昌 330013)

面膜是一種清潔、護理、營養(yǎng)面部皮膚的美容護膚品，具有補水保濕、美白、抗衰老和平衡油脂等保養(yǎng)面部皮膚的功能[1]。面膜在短時間內(nèi)可隔離空氣及污染物，提升面部皮膚的表面溫度，促進汗腺分泌，加速新陳代謝，幫助排除面部油脂及代謝物，從而利于面膜中的功效成分滲入，達到嫩膚、亮膚、美白等效果[2]。微量元素是指體系(礦物巖石等)中含量小于0.1%的元素[3-4]，面膜中含有Al、Sn、Fe、Zn等微量元素成分[5]。

目前，國內(nèi)外對面膜的研究主要包含面膜的配方及其制備工藝、配方技術(shù)與使用效果、面膜功能性原料與針對性使用效果等方面[6-8]。曹光群[9]對可剝離型熱硬膜粉、可剝離型冷硬膜粉、無紡布面膜等8種面膜的配方和制備工藝做了詳細(xì)介紹；舒子斌等[10]以膠原蛋白為功能物質(zhì)制備膠原蛋白保濕面膜，對比了加入保濕劑前后的保濕性能，得出制備膠原蛋白保濕面膜的最佳配方；王雪梅等[11]通過對黏度、帶液率和水分損失的探討，篩選出最佳面膜液基質(zhì)配方，并通過添加VC乙基醚、煙酰胺等活性成分，制備出美白面膜，該美白面膜對酪氨酸酶的抑制率為63.4%，其中VC乙基醚、煙酰胺在0.5 h 時的總滲透率分別為18.6%和30.0%。

目前關(guān)于面膜中微量元素分析的相關(guān)報道較少。本文以5種市售面膜產(chǎn)品為研究對象，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，對面膜中的微量元素進行定性與定量分析，進而研究敷面膜時間與微量元素吸收量的關(guān)系，為面膜中微量元素的研究提供實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Element 2電感耦合等離子體質(zhì)譜(美國賽默飛公司)；EH45c電加熱板(美國LabTech公司)；甲醇、硝酸、鹽酸、雙氧水均為分析純(天津化學(xué)試劑廠)。Fe、Cu、Zn、Co、Se、Cr、As、Cd、Hg、Li、Pb、Sn標(biāo)準(zhǔn)儲備液，質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，均來自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)。面膜樣品為美白面膜，由市場上購得。所用超純水由Milli-Q 純水機制備。

1.2 實驗方法與儀器參數(shù)

1.2.1樣品消解稱取完整的面膜樣品于聚四氟乙烯(PTFE) 燒杯中，進行面膜樣品ICP-MS 分析前處理消解過程。選擇HNO3-H2O2、HNO3-HCl、HNO3-HF、HNO3-HClO44種組合進行樣品消解，確定最佳的酸體系。將加入適量消解液的樣品置于電熱板上加熱消解，加熱溫度85 ℃，持續(xù)加熱，保持溶液不沸騰，直至樣品蒸發(fā)至1 mL 左右。在燒杯口蓋上表面皿以減少過多的蒸發(fā)，并保持輕微持續(xù)回流30 min。待樣品冷卻后，用去離子水沖洗燒杯至少3次，并將沖洗液倒入容量瓶中，確保消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用去離子水定容，搖勻保存，待儀器分析，同時做試樣空白。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制取Fe、Cu、Zn、Co、Se、Cr、As、Cd、Hg、Al、Pb、Sn 12種標(biāo)準(zhǔn)儲備液用3%硝酸稀釋成10 mg/L 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再經(jīng)多次稀釋，配制不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，待用。

1.2.3儀器工作條件開機點火預(yù)熱30 min后，用1 mg/L調(diào)諧溶液對儀器性能進行調(diào)諧，使電感耦合等離子體質(zhì)譜儀處于最佳工作條件。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of instrument

2 結(jié)果與討論

2.1 面膜酸消解條件優(yōu)化

消解過程最常用的酸包括HNO3、HCl、HF、HClO4、H2SO4、H3PO4等[12-14]。HNO3被認(rèn)為是ICP-MS分析最理想的酸介質(zhì)，能氧化侵蝕金屬和有機物質(zhì)，在起始反應(yīng)后，可加入過氧化氫使消解徹底[15]；HCl可用于溶解弱酸鹽(碳酸鹽、磷酸鹽等)、無機氧化物(Fe2O3)和鋁，一般與其他酸聯(lián)用進行消解[16]；濃硫酸是有效溶劑，可完全破壞幾乎所有的有機物，進行快速脫水炭化[17]；熱的濃HClO4是強氧化劑，含有大量脂肪和油類的樣品應(yīng)先用其他酸將化合物完全分解后再用高氯酸處理，否則硝酸和高氯酸的混合酸中未被分解的脂肪和油類會在硝酸蒸發(fā)期間發(fā)生爆炸反應(yīng)[18]；HF適用于徹底消解含硅樣品，與硝酸聯(lián)用可氧化鈦、鎢、鈮、鋯、硅酸鹽、Ni-Cr合金、硅酸鹽礦物等物質(zhì)[19]。

經(jīng)過條件優(yōu)化實驗，最終選擇HNO3-HCl和HNO3-H2O2的酸體系進行面膜的消解。消解條件為先分別加3 mL HCl 和1 mL HNO3于5個面膜樣品中，置于電熱板上進行消解，待溶液蒸發(fā)至剩1 mL時，再加入2 mL HNO3和2 mL H2O2繼續(xù)消解，樣品消解完全且溶液澄清后用蒸餾水定容至50 mL容量瓶中。

2.2 面膜中微量元素的定量分析

2.2.1線性范圍與檢出限按照“1.2.2”方法，以微量元素的質(zhì)量濃度(x，μg/L)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的信號強度(y)為縱坐標(biāo)，繪制面膜中微量元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在優(yōu)化的實驗條件下，平行測定空白溶液11次，以其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度值作為檢出限，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，各元素在所對應(yīng)的線性范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，檢出限為0.03～1.15 μg/L。

表2 各元素的線性關(guān)系與檢出限Table 2 Linear relationship and limit of detection for each element

2.2.2樣品的測定值對“2.1”中面膜樣品的消解液進行ICP-MS分析，將各元素的信號響應(yīng)強度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中計算濃度，結(jié)合面膜樣品的稱取質(zhì)量和定容體積，將消解液的濃度換算成面膜樣品的微量元素含量，計算結(jié)果見表3。

表3 實際樣品的測定結(jié)果Table 3 Determination results of actual samples

*not detected

由表3可知：5種面膜中均檢出的微量元素含量由高到低依次為Al、Sn、Fe、Zn和Hg，含量為0.027～5.209 mg/kg；部分檢出的元素包括Co、Cu、As、Se和Pb，含量為0.027～0.570 mg/kg；5種面膜中均未檢出Cr和Cd。

其中，元素Al的檢出含量最高，均≥4.443 mg/kg，Al的自然毒性很弱，且不易被人體吸收，在身體中無特殊作用[20]；Sn的含量其次，在2.597～4.072 mg/kg之間，Sn是人體必需的微量元素之一，其在人體的胸腺中能夠產(chǎn)生抗腫瘤的錫化合物，抑制癌細(xì)胞的生成，還可促進蛋白質(zhì)和核酸的合成[21]；Fe的含量在2.797～3.811 mg/kg之間，F(xiàn)e元素具有造血和促進生長功能，使用含有適量鐵元素的面膜，可使人的臉部皮膚紅潤有光澤[22]；Zn的含量在 1.061～3.358 mg/kg之間，Zn元素在人體生長發(fā)育過程中起著重要作用，使用含有適量鋅元素的面膜，可增強人體免疫力，促進面部皮膚對維生素A的吸收[23]。

5種面膜樣品均檢出了Hg，含量為0.027～1.031 mg/kg，在1、2、3號面膜樣品中檢出Pb，且含量在0.169～0.570 mg/kg之間?！痘瘖y品衛(wèi)生安全規(guī)范2015版》中規(guī)定化妝品中有害物質(zhì)Hg和Pb 的含量不得超過1 mg/kg和10 mg/kg，因此樣品4的汞元素含量超標(biāo)。鉛、汞[24-25]能阻止黑色素形成，長期使用鉛、汞含量超標(biāo)的面膜，會發(fā)生重金屬中毒現(xiàn)象，使臉部皮膚自由基異常增生，細(xì)胞結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致皮膚易失水、迅速變干變薄[26]。

2.3 皮膚對面膜中微量元素的吸收

研究了人體皮膚對5號面膜中含量較高的5種微量元素的吸收情況。首先將面膜敷在臉上，5 min后取下，然后按相同操作，分別取敷10、15、20 min后的面膜。因為微量元素沸點高、常溫下極難揮發(fā)，因此針對水分揮發(fā)帶來的影響，將吸收后的面膜按吸收前的質(zhì)量計算，結(jié)合ICP-MS檢測出的質(zhì)量濃度(μg/L)，計算面膜吸收后微量元素的含量(μg/kg)，進而建立微量元素含量與敷面膜時間的關(guān)系曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 微量元素含量與敷面膜時間的關(guān)系曲線Fig.1 The relationship between trace element content and mask time

由圖1可知，在20 min內(nèi)，5種元素含量隨敷面膜時間的增加均呈下降趨勢，說明面部皮膚對面膜中的5種元素均有吸收。以微量元素含量的減少量與初始含量的比值為吸收率，得出吸收率由高到低排序為Se、Zn、Fe、Sn、Al。這說明人體面部皮膚對Se、Zn和Fe的吸收率較高，對Sn、Al的吸收率較低。

3 結(jié) 論

本研究通過建立面膜中微量元素的ICP-MS定量方法，以及微量元素含量與敷面膜時間的關(guān)系曲線，得出幾種面膜中的微量元素含量，并探究了人體面部皮膚對面膜中微量元素的吸收情況，為面膜中微量元素的研究提供了實驗數(shù)據(jù)，對于面膜的功效探究和安全保障具有積極的意義。

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