P3HB4HB/Ag納米線復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備及其性能

康鑫湲，高 強，賀春旖，劉小可，葛明橋

(1.江南大學(xué)a.生態(tài)紡織教育部重點實驗室；b.紡織服裝學(xué)院，江蘇無錫214122；2.蘇州微導(dǎo)材料科技有限公司，江蘇蘇州215123)

金屬納米材料在表面增強拉曼，催化，傳感器，光電器件和表面增強熒光方面吸引了大批研究者的關(guān)注[1]。一維纖維狀的銀納米線(silver nanowires，AgNWs)由于它優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和表面等離子體共振效應(yīng)等特性，以及大比表面積和高長徑比使它具有了一些單質(zhì)銀不可比擬的力學(xué)、光電學(xué)、熱學(xué)及催化性能[2]。

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一種線性飽和聚酯，可被自然環(huán)境完全分解[3]。聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)(poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)，P3HB4HB)是PHA家族中最新的一代生物可降解材料，可由多種微生物細(xì)菌合成，例如貪銅菌屬[4]等一步培養(yǎng)生成、真氧產(chǎn)堿桿菌[5]內(nèi)積累合成，在具有良好的生物相容性和生物可降解性[6-7]的同時還具有柔韌性，且可通過改變4HB的含量而調(diào)節(jié)其柔韌程度，因而被廣泛研究。

以P3HB4HB為原料制備復(fù)合材料的報道很多。Zhao Dongmei等[8]將P3HB4HB與不同濃度的氟磷灰石(FAP)通過靜電紡絲制得了帶有分級構(gòu)造的薄膜，發(fā)現(xiàn)其機械性能和熱性能都得到了更精準(zhǔn)的控制。Guo Jing等[9]將P3HB4HB與含鋁層狀雙氫氧化物(LDH)混合，用熔融插層法制備納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該體系的熱釋放速率的峰值可作為評估材料火災(zāi)危險的重要參數(shù)。高強等[10]通過干法紡絲得到新型白色P3HB4HB/ATO＠TiO2復(fù)合導(dǎo)電纖維，具有拉伸而導(dǎo)電性基本不變的良好性能，為開發(fā)淺色導(dǎo)電纖維提供了參考。而將AgNWs與P3HB4HB混紡制備纖維還未見報道。本研究采用多元醇法制備AgNWs，利用濕法紡絲技術(shù)成功制備 P3HB4HB/AgNWs復(fù)合導(dǎo)電纖維，并研究了AgNWs含量對纖維微觀形貌、導(dǎo)電性及彈性回復(fù)性的影響。

1 實 驗

1.1 材 料

三氯甲烷、乙二醇(EG)、氯化銀、硝酸銀、無水甲醇、二甲基亞砜、異丙醇均為分析純AR，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、鹽酸均為優(yōu)級純GR(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，P3HB4HB(實驗室自制)。

1.2 銀納米線的制備

稱取0.668 g PVP，將其加入到40mL乙二醇溶液中，60℃恒溫攪拌至PVP充分溶解，形成透明的溶液。將透明溶液倒入到三口燒瓶中，邊攪拌邊用加熱套加熱至170℃，并呈穩(wěn)定狀態(tài)。稱取0.050 g氯化銀加至三口燒瓶中，待反應(yīng)4 min后，勻速滴入硝酸銀(0.220 g分散在乙二醇中)溶液，滴定時間為10min?？捎^察到溶液逐漸變?yōu)榫G色，高速攪拌30min后，停止攪拌和加熱，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)液冷卻到室溫，即制得AgNWs的EG分散液。

利用氯仿與乙二醇不相溶的特性，將制得的AgNWs的EG分散液倒入氯仿中，充分?jǐn)嚢韬箪o置30min，混合液分為三層，由下到上分別是氯仿、AgNWs氯仿分散液和EG溶液。取中間層溶液多次重復(fù)上述步驟，即可得到AgNWs氯仿分散液。

1.3 P3HB4HB/AgNW s復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備

稱取1 g P3HB4HB并加入5 mL紡絲溶劑三氯甲烷，在室溫下攪拌直至完全溶解，得到P3HB4HB溶液。將20 mL AgNWs氯仿分散液加入到P3HB4HB溶液中，在室溫條件下繼續(xù)攪拌4 h，得到P3HB4HB/AgNWs復(fù)合紡絲溶液，避光保存。無水甲醇作為凝固浴，利用濕法紡絲技術(shù)制備出P3HB4HB/AgNWs復(fù)合纖維。改變上述步驟中的銀納米線分散液的添加量 20、30、40、50 mL，共制備銀納米線含量不同的4種纖維，分別為纖維1、纖維2、纖維3、纖維4。

1.4 測試與表征

采用熱重分析儀對復(fù)合纖維中AgNWs的含量進(jìn)行分析測定。采用日本日立公司生產(chǎn)的HITACHT SU1510型掃描電子顯微鏡，對AgNWs及復(fù)合纖維的表面、截面進(jìn)行表征。復(fù)合纖維的導(dǎo)電性采用萬用表(TM-87世駿電子股份有限公司)測量。單根復(fù)合纖維的彈性回復(fù)性采用單纖維拉伸儀(EZ-LX島津有限公司)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重分析

通過熱重分析可以獲得復(fù)合纖維中AgNWs的含量。復(fù)合纖維的熱失重如圖1所示，曲線e為純P3HB4HB的熱失重曲線，P3HB4HB在300℃全部分解，剩余0.014 mg均為碳的質(zhì)量。以曲線d即纖維1為例，300℃以后剩余質(zhì)量0.142mg即為纖維中的AgNWs與碳的質(zhì)量總和，那么兩者之差就是AgNWs的含量。通過計算得到纖維1～4中AgNWs的含量分別是12.8%、21.6%、25.7%、29.7%。

圖1 復(fù)合纖維的熱失重曲線Fig.1 TG curves of the composite fibers

2.2 微觀形貌分析

經(jīng)過反復(fù)萃取得到的AgNWs的微觀形貌，如圖2所示。其平均直徑在70 nm左右，長度2～3μm，分布情況如圖3所示。

圖2 AgNWs的SEM照Fig.2 SEM image of AgNWs

圖3 AgNWs的長度和直徑分布Fig.3 The length and diameter distribution of AgNWs

圖4 復(fù)合纖維表面SEM照Fig.4 SEM images of composite fiber surface

圖4 為P3HB4HB/AgNWs復(fù)合纖維表面的SEM照。從圖4中可以看出，AgNWs的加入破壞了純P3HB4HB纖維原有的光滑表面，所有復(fù)合纖維的表面比較粗糙且纖維成形不圓滑，并伴隨著大小不一的孔洞。AgNWs在單根復(fù)合纖維表面呈不規(guī)則形態(tài)分布，但是并沒有發(fā)生團聚。隨著AgNWs含量的不斷增加，復(fù)合纖維中的AgNWs相互接觸，形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這使得復(fù)合纖維具有了導(dǎo)電性。從圖4(h)可以看出，當(dāng)AgNWs含量在29.7%時，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)非常明顯，這也是P3HB4HB/AgNWs復(fù)合纖維導(dǎo)電性能夠持續(xù)穩(wěn)定的原因之一。

圖5為復(fù)合纖維斷面的SEM照。纖維截面呈不規(guī)則圓形，這可能是受到紡絲速度與凝固浴的影響所致。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，纖維斷面局部分布著大小不一的孔洞，隨著AgNWs含量的增加，纖維中的孔洞逐漸縮小且孔洞數(shù)量越來越少。產(chǎn)生這一現(xiàn)象是因為AgNWs含量越多，纖維內(nèi)部溶劑相對越少，紡絲過程中溶劑在凝固浴中相轉(zhuǎn)移時，其致孔情況相應(yīng)減弱。從圖5(c)(f)可以看出，當(dāng)AgNWs含量達(dá)到29.7%時，纖維內(nèi)部孔洞全部消失。這一結(jié)果說明AgNWs的含量越多，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)越緊密，可使纖維具有更加良好的力學(xué)性能。

2.3 導(dǎo)電性能分析

表1是不同AgNWs含量的P3HB4HB/AgNWs復(fù)合纖維的電阻率。當(dāng)AgNWs的含量達(dá)到12.8%時，復(fù)合纖維呈現(xiàn)微弱的導(dǎo)電性，隨著AgNWs的含量及纖維數(shù)量的增加，導(dǎo)電性也呈上升趨勢。當(dāng)AgNWs的含量為25.7%時，單根纖維電阻率達(dá)到106Ω·cm數(shù)量級，已經(jīng)可以滿足標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(20℃，65%RH)電阻率小于107Ω·cm的商業(yè)化導(dǎo)電纖維的要求，具有良好的產(chǎn)業(yè)化推廣前景。當(dāng)AgNWs的含量達(dá)到29.7%時，復(fù)合纖維導(dǎo)電性能優(yōu)異，可使用單根纖維形成導(dǎo)電通路點亮小燈泡，如圖6(a)所示。

2.4 纖維彈性回復(fù)性分析

將原長1 cm的復(fù)合纖維(纖維4)，勻速(10mm/min)牽伸至8 cm狀態(tài)維持2min后，去掉一端夾具，讓纖維自然松弛5 min后測其長度為3 cm。再分別將纖維勻速拉伸至4、5、6 cm以此類推直至纖維斷裂。發(fā)現(xiàn)纖維在3～8 cm反復(fù)拉伸，纖維均可回復(fù)到3 cm長度，當(dāng)纖維拉伸至9 cm后，纖維松弛的長度才漸漸變大，但依舊能回復(fù)到5 cm以內(nèi)，如圖6(b)所示。由圖6可知，纖維在預(yù)牽伸范圍內(nèi)，具有良好且穩(wěn)定的彈性回復(fù)性能。實驗發(fā)現(xiàn)，AgNWs的含量對復(fù)合纖維彈性幾乎沒有影響，說明少量的AgNWs就可以使纖維具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性又不影響纖維自身的良好彈性。

圖5 復(fù)合纖維斷面SEM照Fig.5 SEM images of the section of composite fibers

表1 復(fù)合纖維的電阻率大小Tab.1 Resistivity of the composite fibers

圖6 纖維彈性回復(fù)性實驗Fig.6 Elastic recovery experiment of fibers

3 結(jié) 論

采用多元醇方法制備的AgNWs，長度3μm左右，平均直徑70 nm且呈一維線狀，顏色呈墨綠色，純度較高；AgNWs在制得的P3HB4HB/AgNWs復(fù)合纖維中呈網(wǎng)絡(luò)狀分布，纖維表面較為粗糙，內(nèi)部孔洞隨AgNWs含量的增加逐漸減少直至消失；隨AgNWs含量的增加，纖維導(dǎo)電性增強，并在AgNWs的含量達(dá)到25.7%時，纖維電阻在106Ω·cm左右，達(dá)到商業(yè)化導(dǎo)電纖維的要求，且在預(yù)牽伸范圍內(nèi)有良好的彈性回復(fù)性，而彈性不受AgNWs含量的影響。

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