2,6-二甲基萘催化氧化制備2,6-萘二甲酸動力學(xué)

徐曉瑀，王麗軍

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310058

2,6-萘二甲酸（2,6-NDA）及其衍生物是制備各種聚酯和聚氨酯材料的重要單體，特別是2,6-萘二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一種新型高性能工程塑料，其具有獨特的物理機械性能、耐熱性能、光學(xué)性能、氣體阻隔性和化學(xué)穩(wěn)定性[1,2]。近些年，2,6-NDA的制備技術(shù)越來越受到關(guān)注。

2,6-NDA的制備方法主要有亨克爾法、2-烷基-6-?；裂趸ê?,6-二烷基萘氧化法3種[3]。亨克爾法又分為歧化法和異構(gòu)法，該方法使用高毒性鎘鹽作為催化劑，反應(yīng)溫度和壓力較高，酸堿消耗大，工業(yè)上已不使用。陶帥江等[4]以2-甲基-6-丙?；翞樵希?00 ℃，1.9 MPa下，通過半連續(xù)裝置反應(yīng)2.5 h后，2,6-NDA的產(chǎn)率達(dá)91.44%，純度99%以上。三菱公司建立了以2-甲基-6-乙?；翞樵现苽?,6-萘二甲酸的生產(chǎn)裝置，此方法不足之處為三廢污染大[5]。2,6-二烷基萘氧化法是目前制備2,6-NDA的主要方法。Kamiya等[6]通過2,6-二乙基萘于160 ℃，在Co-Mn-Br催化劑作用下反應(yīng)1 h，2,6-NDA的收率達(dá)到90%，最佳的反應(yīng)物濃度為0.3 mol/L，反應(yīng)物濃度過高會抑制反應(yīng)的進行。Amoco公司建立了60 000 t/a 2,6-NDA的生產(chǎn)裝置，反應(yīng)原料為2,6-二甲基萘（2,6-DMN），氧化工藝條件為177～215 ℃，1～3 MPa，反應(yīng)介質(zhì)為醋酸，氧化劑為空氣，催化劑為Co-Mn-Br三元催化劑，2,6-NDA的收率可達(dá)到95%[7,8]。張春榮等[9]在230 ℃和2.8 MPa下，以2,6-二甲基萘為原料，采用醋酸作為溶劑，以15:1的溶劑比，在Co-Mn-Br催化劑的作用下，通過液相高溫氧化得到2,6-NDA的收率最高達(dá)90%。

關(guān)于2,6-DMN氧化制備2,6-NDA的動力學(xué)研究較少，Tian等[10]提出2-甲基-6-乙?；恋囊患壯趸瘎恿W(xué)模型。然而，大量甲基芳烴氧化研究[11-13]表明，一級氧化動力學(xué)規(guī)律與實驗結(jié)果差異較大。王麗軍等[14]提出芳烴氧化的雙曲動力學(xué)模型。Wang等[15]提出分?jǐn)?shù)型動力學(xué)模型。張炳琦[16]用n級速率方程式擬合實驗數(shù)據(jù)。本工作對2,6-DMN液相氧化制備2,6-NDA過程進行了系統(tǒng)的實驗研究，建立了該反應(yīng)的動力學(xué)模型，并通過實驗數(shù)據(jù)回歸模型參數(shù)，為氧化反應(yīng)技術(shù)的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

1 動力學(xué)實驗

以 2,6-DMN（通過結(jié)晶自制，純度大于 99.5%。）為原料，空氣作為氧化劑，Co-Mn-Br三元復(fù)合催化體系下，以醋酸（HAc）為溶劑，在分批式攪拌釜內(nèi)進行氧化動力學(xué)的實驗研究。

1.1 實驗裝置與方法

反應(yīng)在圖1所示的0.5 L的鈦材高壓反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)釜配有取樣器、冷卻盤管、加熱套、熱電偶、壓力探測器和尾氣冷凝器等裝置。另有精密背壓閥和氣體質(zhì)量流量計控制和計量空氣流速，氧氣檢測儀測定尾氣氧含量，計算機控制與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)控制冷卻導(dǎo)熱油的泵入量和反應(yīng)過程數(shù)據(jù)的采集。

反應(yīng)前，將反應(yīng)物、溶劑和催化劑（共300 g）一次性加入反應(yīng)釜，用N2吹掃排盡釜內(nèi)的空氣后加壓至1.6 MPa，加熱套將釜內(nèi)加熱至指定溫度后，打開進氣閥，以16 L/min的進氣速率通入空氣，并通過背壓閥調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力至2.15 MPa。計算機系統(tǒng)會根據(jù)釜內(nèi)實時溫度控制蠕動泵轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的泵入量，進而維持釜內(nèi)溫度在指定值。反應(yīng)尾氣通過冷凝器回流醋酸和 2,6-DMN后，依次通過背壓閥，轉(zhuǎn)子流量計，緩沖瓶，干燥瓶和磁氧分析儀，隨后排入空氣中。

在實驗過程中，每隔1.0～1.5 min取一次液體樣品，通過三閥取樣，為防止取樣管中有殘留，每次取樣完成后，用N2吹掃取樣管。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental setup

1.2 反應(yīng)路徑

反應(yīng)過程中液相組分取樣的液相色譜圖如圖2所示，主要組分在圖中以峰1～5表示。其中，峰1和峰5通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品液相色譜圖比對可以確定分別為2,6-NDA和2,6-DMN。峰2和峰3通過液質(zhì)聯(lián)用檢測到分別為2-甲?；?6-萘酸（2,6-FNA）和2-甲基-6-萘酸（2,6-MNA），結(jié)果如圖3和4所示。峰4在質(zhì)譜中無響應(yīng)，所以無法通過液質(zhì)聯(lián)用檢測。Kamiya等[6]提出2,6-二乙基萘的氧化路徑并通過實驗驗證乙基氧化得到羧基主要是通過生成乙?；鶃韺崿F(xiàn)的。與2,6-DMN氧化過程具有相似性的其他甲基芳烴氧化過程如對二甲苯（PX）氧化，也已被驗證甲基通過生成醛基進而生成羧基。通過比較峰4和對甲基苯甲醛的液相色譜最大吸收波長，也可以確定峰 4的特征基團為醛基。因此，確定峰 4為反應(yīng)中間物 2-甲基-6-甲酰基萘（2,6-MFN）。綜上所述，本工作提出了如圖5所示的2,6-DNM液相催化氧化制備 2,6-NDA的路徑。反應(yīng)過程中，原料2,6-DMN依次氧化得到2,6-MFN，2,6-MNA，2,6-FNA和2,6-NDA。

圖2 反應(yīng)各主要組分液相色譜Fig.2 Liquid chromatograms of the main reactant in typical sample

圖3 液質(zhì)聯(lián)用檢測到2,6-FNA結(jié)果Fig.3 2,6-FNA detected by liquid chromatograph mass spectrometer

圖4 液質(zhì)聯(lián)用檢測到2,6-MNA結(jié)果Fig.4 2,6-MNA detected by liquid chromatograph mass spectrometer

圖5 2,6-二甲基萘的氧化路徑Fig.5 Oxidation scheme of 2,6-dimethylnaphthalene

反應(yīng)過程中5種主要組分的濃度變化如圖6所示。由圖可知，反應(yīng)過程中各中間組分濃度均有最大值出現(xiàn)，符合串聯(lián)反應(yīng)過程組分濃度變化特征。

圖6 各組分濃度隨時間變化曲線Fig.6 Changes of concentration of different components with time

1.3 分析測試方法

液體樣品中 2,6-DMN，2,6-MFN，2,6-MNA，2,6-FNA，2,6-NDA和各雜質(zhì)的含量利用高效液相色譜（HPLC）分析[17,18]，通過三元梯度洗脫分離各組分，其中2,6-DMN和2,6-NDA及各雜質(zhì)采用外標(biāo)法標(biāo)定后得到具體數(shù)值。由于 2,6-MFN，2,6-MNA和 2,6-FNA無法獲得標(biāo)準(zhǔn)樣品，其響應(yīng)因子是在質(zhì)量守恒方程的約束下，通過多組實驗數(shù)據(jù)回歸得到，結(jié)合液相色譜數(shù)據(jù)進而計算得到液相中各組分含量。各組分響應(yīng)因子見表1。

表1 各主要組分響應(yīng)因子Table 1 The response factors of different components

高效液相色譜分析儀為Agilent 1100，分析條件為色譜柱Agilent ZORBAX SB-C18；檢測器為DAD檢測器；進樣量20 μL；波長270 nm；柱溫30 ℃；流速1 mL/min；分析時間32 min。梯度洗脫程序如表2所示。

表2 高效液相色譜洗脫梯度Table 2 Gradient elution of liquid chromatograph

2 反應(yīng)動力學(xué)模型

2.1 反應(yīng)動力學(xué)模型的確定

根據(jù)以上反應(yīng)路徑，對間歇反應(yīng)過程中各組分的濃度變化分別采用以下方程來描述：

式中：C1，C2，C3，C4和C5分別代表2,6-DMN，2,6-MFN，2,6-MNA，2,6-FNA和2,6-NDA在液相組分中的濃度；r1，r2，r3和r4分別代表圖5中每步反應(yīng)的反應(yīng)速率。

Cao等[19]認(rèn)為，對于烴類液相氧化而言，反應(yīng)對氧濃度為0級。所以本研究的主要任務(wù)是由實驗數(shù)據(jù)確定反應(yīng)速率ri和濃度C1，C2，C3，C4及C5的關(guān)系。關(guān)于2,6-DMN氧化的動力學(xué)模型，國內(nèi)外都鮮有研究。由于PX氧化制備對苯二甲酸（TA）和2,6-DMN氧化制備2,6-NDA的反應(yīng)條件和反應(yīng)路徑極其相似，有學(xué)者將已經(jīng)提出的PX氧化動力學(xué)模型應(yīng)用到2,6-DMN的氧化動力學(xué)中。Tian等[10]研究了2-甲基-6-乙?；烈合啻呋趸苽?,6-NDA的動力學(xué)，并采用了PX氧化的一級動力學(xué)模型。而李靜等[12]在研究PX氧化動力學(xué)時，曾比較過一級動力學(xué)模型，n級的反應(yīng)動力學(xué)方程擬合和雙曲動力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)一級動力學(xué)模型和n級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合效果都十分不理想，而雙曲動力學(xué)模型則與數(shù)據(jù)能較好地吻合。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，雙曲型模型擬合數(shù)據(jù)與本實驗的實驗數(shù)據(jù)也具有較好的一致性。因此，本工作采用雙曲型動力學(xué)模型來進行實驗數(shù)據(jù)回歸和影響因素分析。

雙曲動力學(xué)模型的形式為[20]：

式中：rj為各步反應(yīng)速率，mol/(kg·s)；kj為速率常數(shù)，s-1；Cj為各組分濃度，mol/kg；di，ε和βj是引入的經(jīng)驗參數(shù)。

2.2 參數(shù)擬合方法

本研究參數(shù)擬合的方法是，給出參數(shù)初值，采用四階Runge-Kuttad[21,22]方法求解描述反應(yīng)過程的間歇式反應(yīng)器模型，將求得的濃度分布曲線與實驗值進行比較。調(diào)整模型參數(shù)使二者一致即可。參數(shù)優(yōu)化采用基于最小二乘法的單純形優(yōu)化方法。擬合過程的計算程序均由Matlab語言編程完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)物濃度影響

在反應(yīng)溫度為190 ℃，催化劑Co的濃度為200 mg/kg，Mn和Co物質(zhì)的量之比為3:1，(Co+Mn)和Br物質(zhì)的量之比為2:1，空氣流速為16 L/min，壓力為2.15 MPa下，分別在不同2,6-DMN和HAc的質(zhì)量比下進行實驗。為了便于比較，將反應(yīng)中所有組分的濃度均除以 2,6-DMN的初始濃度后化為歸一化濃度，液相中各主要組分濃度隨時間的變化情況如圖7所示。

圖7 不同2,6-DMN濃度下各組分濃度隨時間的變化Fig.7 Changes of concentration of different components with time at different initial 2,6-DMN concentration

由圖可知，2,6-DMN的初始濃度對反應(yīng)速率影響較大，初始濃度越低，反應(yīng)時間越短。由濃度曲線計算得出，反應(yīng)物初始濃度提高1.4倍和2倍，2,6-NDA達(dá)到80%收率所用時間分別提高1.6倍和2.6倍，說明氧化反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度不成正比，氧化反應(yīng)并非一級，呈現(xiàn)出分?jǐn)?shù)型的特征。

采用雙曲型動力學(xué)模型擬合各濃度曲線，可以看到模型與實驗曲線的擬合程度較好，計算值與實驗值的平均誤差分別為7.8%，6.9%和7.8%。相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)列于表3。

表3 動力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Parameters of the kinetics model

3.2 反應(yīng)溫度影響

反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系通常用Arrhenius方程來描述：

在2,6-DMN和HAc的質(zhì)量比為1:14，Co的濃度為200 mg/kg，Co，Mn和Br物質(zhì)的量之比為1:3:2，空氣流速為16 L/min，壓力為2.15 MPa的條件下，考察不同溫度對反應(yīng)物和中間產(chǎn)物各組分濃度的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 不同溫度條件下的反應(yīng)物和中間產(chǎn)物濃度曲線Fig.8 Concentration of different reactants and intermediate products vs time at different reaction temperatures

由圖8可知，各組分濃度曲線均隨溫度升高而變窄或前移，說明反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。計算值與實驗值的平均誤差分別為8.1%，6.6%，7.2%和6.3%。將各組數(shù)據(jù)帶入雙曲型動力學(xué)模型中，求得各溫度下各步反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，再由Arrhenius方程可以求得各步反應(yīng)的指前因子和活化能，結(jié)果列于表4。

表4 Arrhenius方程參數(shù)值Table 4 Parameters of Arrhenius equation

活化能是反應(yīng)溫度敏感性的重要指標(biāo)，活化能越大，反應(yīng)對溫度越敏感。從表4看出，2,6-MNA生成2,6-FNA的活化能最大，2,6-DMN生成2,6-MFN次之，說明2,6-DMN上兩個甲基的氧化更容易受溫度的影響。

3.3 催化劑總濃度影響

在2,6-DMN和HAc質(zhì)量比為1:14，反應(yīng)溫度為190 ℃，Co，Mn和Br的物質(zhì)的量之比為1:3:2，空氣流速為16 L/min，壓力為2.15 MPa的條件下，考察催化劑總濃度（以Co催化劑濃度計）對反應(yīng)物和中間產(chǎn)物各組分濃度的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 不同催化劑濃度條件下的反應(yīng)物和中間產(chǎn)物濃度曲線Fig.9 Concentration of different reactants and intermediate products vs time at different catalyst concentrations

由圖9可知，各組分濃度曲線均隨Co催化劑濃度升高而變窄或前移，說明反應(yīng)速率隨著催化劑總濃度升高而加快。計算值與實驗值的平均誤差分別為5.9%，8.8%和7.4%。將各組數(shù)據(jù)帶入雙曲型動力學(xué)模型中求得各催化劑濃度下各步反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，并將各步速率常數(shù)與催化劑總濃度的關(guān)系總結(jié)于表5。由表可知，催化劑在高濃度時，對反應(yīng)速率的加快效果更加明顯，尤其是對第二步和第三步反應(yīng)，即2,6-MFN和2,6-MNA的氧化，催化劑的影響相對于其余兩步反應(yīng)來說更加顯著一些。

表5 速率常數(shù)ki與催化劑濃度的關(guān)系Table 5 Relation between ki and the catalyst concentrations

4 結(jié) 論

探究了2,6-DMN在Co-Mn-Br催化劑催化作用下，空氣液相氧化制備2,6-NDA的反應(yīng)機理和動力學(xué)，提出了 2,6-DMN的串聯(lián)氧化路徑。實驗獲得了在不同反應(yīng)物濃度、溫度和催化劑濃度條件下各組分濃度隨時間的變化數(shù)據(jù)，用雙曲型動力學(xué)模型擬合實驗數(shù)據(jù)，通過Arrhenius方程得到各步反應(yīng)的指前因子和活化能數(shù)據(jù)。反應(yīng)的速率控制步驟為2,6-FNA生成2,6-NDA，2,6-MNA生成2,6-FNA的反應(yīng)對溫度最敏感，高濃度催化劑對2,6-MFN和2,6-MNA的氧化反應(yīng)速率加快效果影響更加明顯。

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