乙醇中硝酸還原工藝條件及Pd-Cu催化劑研究

李文龍，李 揚(yáng)，王 科，董玲玉，袁小金，范 鑫

西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225

乙二醇屬于大宗化工產(chǎn)品，是重要的有機(jī)化工原料[1,2]。石油法生產(chǎn)的乙二醇是國(guó)內(nèi)的主要供應(yīng)來(lái)源，但產(chǎn)量有限，每年仍需大量進(jìn)口乙二醇[3,4]。我國(guó)具有豐富的煤炭資源，采用煤制合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇路線在我國(guó)迅速發(fā)展[5]。在煤制乙二醇技術(shù)路線中，亞硝酸酯再生反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硝酸，硝酸的濃度大概為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，目前，工業(yè)中對(duì)該硝酸的處理方法主要為加入化學(xué)計(jì)量的NaOH中和，然后將含有大量硝酸鈉的廢液直接排放，環(huán)保成本較大。因此，含酸廢水的處理一直成為煤制乙二醇項(xiàng)目正常運(yùn)行的一大難題。

NO與HNO3和醇的混合溶液反應(yīng)會(huì)生成亞硝酸酯（見(jiàn)式1），在該反應(yīng)中硝酸是氧化劑，而NO作為還原劑與硝酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)生產(chǎn)NO2，NO2再與NO反應(yīng)生產(chǎn)N2O3，進(jìn)而再與醇溶液進(jìn)行酯化反應(yīng)生成亞硝酸酯。該反應(yīng)可以使HNO3中的N元素被轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物亞硝酸酯，提高了亞硝酸酯的收率，同時(shí)減少了后續(xù)過(guò)程甲醇廢液分離精制步驟中的能耗及硝酸處理的問(wèn)題。目前關(guān)于乙二醇生產(chǎn)中硝酸還原再利用的報(bào)道較少，Sugise等[6]提出采用NO與HNO3和醇的混合溶液反應(yīng)制取亞硝酸酯，同時(shí)可以通過(guò)添加硝酸鹽的方式增加亞硝酸酯的收率，但是該過(guò)程會(huì)引入新的雜質(zhì)，對(duì)乙二醇后續(xù)工藝將造成分離困難的問(wèn)題。陳鵬等[7,8]對(duì)NO與HNO3和甲醇制亞硝酸甲酯的工藝條件進(jìn)行了研究，考察了氣體流速、反應(yīng)時(shí)間、溫度和壓力等因素對(duì)亞硝酸甲酯收率的影響，對(duì)于催化劑的開(kāi)發(fā)并未見(jiàn)相關(guān)研究。高明亮[9]對(duì)乙二醇生產(chǎn)中硝酸的還原進(jìn)行較為詳細(xì)的研究，從理論上研究了硝酸還原實(shí)驗(yàn)的可行性，同時(shí)制備了催化劑，考察了載體及載體形式、活性組分及負(fù)載量，最終選擇以Pd為活性組分，改性硅膠作為載體，在液相空速1 h-1、氣相空速不低于200 h-1、催化劑床層溫度不低于75 ℃、壓力0.2 MPa、原料酯化循環(huán)甲醇液中HNO3含量為1.5%的條件下，硝酸的轉(zhuǎn)化率不低于85%。但是貴金屬Pd負(fù)載量為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），負(fù)載量過(guò)高，催化劑的成本增加。

合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇工藝可以分為甲醇和乙醇體系兩種路線。相比乙醇體系，由于甲醇的沸點(diǎn)比乙醇的低，采用甲醇體系合成乙二醇，可以減少后端工序分離提純的能耗，但是草酸二甲酯的熔點(diǎn)較高（54℃），對(duì)管道保溫要求高，且極易發(fā)生管道堵塞。而采用乙醇體系可以避免管道堵塞，同時(shí)在加氫工序可以減少副產(chǎn)物的種類(lèi)，如避免副產(chǎn)物1,3-丙二醇的生成。鑒于目前對(duì)乙醇體系制乙二醇中硝酸還原反應(yīng)的研究未見(jiàn)報(bào)道，本工作采用間歇反應(yīng)釜，對(duì)乙醇體系中硝酸還原工藝條件進(jìn)行考察，并以Pd和Cu為活性組分，采用不同的載體用浸漬法制備了雙金屬負(fù)載型Pd-Cu催化劑，考察了制備條件對(duì)該催化劑的影響以及其在硝酸還原反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

所用載體：椰殼活性炭（AC）購(gòu)自重慶天池化工有限公司；a-Al2O3由西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司提供；LiAlO載體自制[10]；純SiO2和SiO2硅膠顆粒購(gòu)自青島海洋化工有限公司。

采用浸漬法制備負(fù)載型催化劑。以Pd(NO3)2為前驅(qū)物，配置成Pd溶液，取一定量顆粒大小分布在0.18～0.25 mm（40～80目）的載體，將配置好的Pd溶液緩慢滴加到載體中，其中Pd的負(fù)載量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），等體積浸漬4 h，110 ℃干燥12 h，300 ℃焙燒4 h。最后在純H2條件下，250 ℃還原4 h，獲得單金屬Pd催化劑。

以Pd(NO3)2和Cu(NO3)2·3H2O為前驅(qū)物，配置成Pd和Cu的混合溶液，取一定量顆粒大小分布在0.18～0.25 mm（40～80目）的載體，將配置好的Pd和Cu混合溶液緩慢滴加到載體中，其中Pd的負(fù)載量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Pd和Cu物質(zhì)的量之比1:2，等體積浸漬4 h，110 ℃干燥12 h，300 ℃焙燒4 h。最后在純H2條件下，250 ℃還原4 h，獲得雙金屬Pd-Cu催化劑。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

硝酸還原反應(yīng)在間歇攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)器體積為100 mL，采用水浴加熱控溫，磁力轉(zhuǎn)子攪拌。反應(yīng)時(shí)，先加入1 g催化劑和30 g反應(yīng)液，然后水浴加熱控制反應(yīng)溫度，N2備壓到反應(yīng)壓力0.2 MPa時(shí)，關(guān)閉N2，通入反應(yīng)氣體NO，開(kāi)啟磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為20 r/min，尾氣經(jīng)背壓閥后排空，反應(yīng)一段時(shí)間后，停止反應(yīng)，收集液相。采用酸堿滴定分析液相，測(cè)定溶液中硝酸的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)硝酸還原反應(yīng)的影響

為了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近實(shí)際工業(yè)中乙二醇生產(chǎn)的操作，本研究將乙醇體系中亞硝酸酯再生反應(yīng)產(chǎn)生的廢液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.005%的HNO3和74%的乙醇水溶液）和系統(tǒng)壓力（0.2 MPa）作為反應(yīng)液和反應(yīng)壓力，對(duì)硝酸還原反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行考察。

2.1.1 NO含量的影響

在反應(yīng)溫度70 ℃，壓力0.2 MPa，液相60 g，氣體流量為25 mL/min，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，NO含量對(duì)硝酸還原反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。由表可看出，采用純NO經(jīng)反應(yīng)一段時(shí)間后，能夠有效降低硝酸的濃度，硝酸最終濃度可降到0.130%。在乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中，再生反應(yīng)塔反應(yīng)設(shè)備出口氣體中NO的含量約為10%（體積分?jǐn)?shù)），將該工藝氣體的一部分和再生反應(yīng)的廢液引入下一個(gè)設(shè)備進(jìn)行硝酸還原反應(yīng)以減少?gòu)U液中硝酸的濃度，采用10%的NO進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后硝酸消耗較少，硝酸的濃度僅降低至1.877%。NO作為反應(yīng)氣的原料氣，其濃度對(duì)反應(yīng)的結(jié)果影響較大，在后續(xù)的研究中均采用體積分?jǐn)?shù)為10%的NO。

表1 NO含量的影響Table 1 Effect of NO concentration on reaction

2.1.2 氣體流量的影響

在反應(yīng)溫度70 ℃，壓力0.2 MPa，液相30 g，反應(yīng)時(shí)間30 min條件下，硝酸轉(zhuǎn)化率和濃度隨氣體流速的變化結(jié)果如表2所示。由表可看出，當(dāng)氣體流量為26.50 mL/min時(shí)，硝酸轉(zhuǎn)化率僅為22.16%，反應(yīng)后硝酸濃度僅降到1.738%。增大氣體流量為92.80 mL/min，硝酸轉(zhuǎn)化率提高到40.18%，反應(yīng)后硝酸的濃度降低到1.363%。當(dāng)氣體流速增大到148.88 mL/min，硝酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到了54.26%，硝酸的濃度降為1.035%，繼續(xù)增大氣體流量到201.60 mL/min，硝酸轉(zhuǎn)化率為51.94%，硝酸的濃度降為1.095%。經(jīng)計(jì)算，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.005%的30 g HNO3反應(yīng)液與10%的NO反應(yīng)30 min，HNO3完全轉(zhuǎn)化所需的最小氣體流量為142 mL/min。因此，氣體流速由26.50 mL/min增加到148.88 mL/min時(shí)，氣體進(jìn)料量增大，液相中的HNO3消耗量增多，硝酸轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)后硝酸的濃度逐漸降低。當(dāng)氣體流速超過(guò)148.88 mL/min時(shí)，液相中HNO3的消耗達(dá)到平衡狀態(tài)，但是NO氣體在液相中的停留時(shí)間變短，因此硝酸的轉(zhuǎn)化率略微有所降低，反應(yīng)后硝酸的濃度略微有所增加，但是變化不大。考慮到NO成本較高，氣體流量為148.88 mL/min為宜。

表2 NO氣體流量的影響Table 2 Effect of NO gas flow on reaction

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度70 ℃，壓力0.2 MPa，液相30 g，氣體流量為148.88 mL/min條件下，硝酸轉(zhuǎn)化率和濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化結(jié)果如表3所示。由表可看出，在反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，硝酸的轉(zhuǎn)化率為54.26%，硝酸由最初的2.005%降低到1.035%，濃度降為原來(lái)濃度的一半，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，硝酸濃度持續(xù)降低，反應(yīng)60 min后，硝酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到了92.94%，硝酸的濃度已經(jīng)降低到0.168%。為了便于考察催化劑的催化效果，選擇反應(yīng)時(shí)間為30 min來(lái)進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià)。

表3 反應(yīng)時(shí)間的影響Table 3 Effect of reaction time on reaction

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

在壓力0.2 MPa，液相30 g，氣體流量為148.88 mL/min，反應(yīng)時(shí)間30 min條件下，反應(yīng)溫度對(duì)硝酸轉(zhuǎn)化率與濃度的影響如表4所示。由表可看出，在室溫25 ℃下，稀硝酸、乙醇與NO幾乎不發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)溫度升高到50 ℃，反應(yīng)30 min后，硝酸有所消耗，硝酸轉(zhuǎn)化率不高，僅為26.79%。當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃，硝酸轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高到43.66%，硝酸濃度降低到1.334%。反應(yīng)溫度升高到70 ℃，硝酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到 54.26%，但是總體變化不大。這是由于溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率相對(duì)較低，硝酸消耗減慢，導(dǎo)致硝酸轉(zhuǎn)化率不高。反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率增大，但是原料氣在液相中的溶解量相應(yīng)減少，硝酸的消耗也相應(yīng)減少，致使硝酸的總體轉(zhuǎn)化率變化不大?？紤]到反應(yīng)溫度高，生成的亞硝酸乙酯氣體在溶液中的溶解量少，為了減少分析誤差，反應(yīng)溫度為70 ℃較合適。

表4 反應(yīng)溫度的影響Table 4 Effect of reaction temperature on reaction

2.2 催化劑性能

在硝酸還原實(shí)驗(yàn)中，添加催化劑能夠提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高硝酸轉(zhuǎn)化率，以達(dá)到降低液相中硝酸的濃度。在催化劑裝填量1 g，反應(yīng)溫度70 ℃，壓力0.2 MPa，HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.005%的液相30 g，體積分?jǐn)?shù)為10%的NO流量為148.88 mL/min和反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，考察了Pd-Cu催化劑催化硝酸還原的性能以及制備條件對(duì)催化劑性能的影響。

2.2.1 Pd-Cu催化劑的催化性能

單金屬Pd與雙金屬Pd-Cu催化劑的硝酸催化還原實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表可看出，Pd/SiO2催化劑的催化活性較差，其反應(yīng)后的硝酸濃度及轉(zhuǎn)化率與未添加催化劑時(shí)相近；添加第二金屬元素Cu后，硝酸轉(zhuǎn)化率提高到72.48%，反應(yīng)后硝酸濃度降到0.660%。表明Cu元素的添加能夠明顯提高催化劑催化硝酸還原的性能。雙金屬Pd-Cu催化劑常用于水溶液中硝酸鹽的還原研究[11-16]，金屬Cu作為第二活性組分，在硝酸根的還原過(guò)程中起著重要作用，研究表明，單獨(dú)金屬Pd在硝酸鹽還原實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較弱的活性，而引入Cu離子后，載體表面形成了Pd-Cu活性位，Pd-Cu活性位對(duì)NO3-還原為NO2-具有較強(qiáng)的活性[13]，促進(jìn)了NO3-的還原，進(jìn)而提高了催化劑活性和選擇性[14,15]。在本研究中，Cu離子的引入，可能使得載體表面形成Pd-Cu活性位，促進(jìn)了NO3-還原為NO2-，進(jìn)而提高了硝酸轉(zhuǎn)化率，最終使得硝酸的濃度降低。

表5 Pd-Cu催化劑的催化性能Table 5 Catalytic performance of Pd-Cu catalyst

2.2.2 焙燒溫度的影響

在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液變黃，表明催化劑載體表面部分活性組分Pd和Cu出現(xiàn)溶解現(xiàn)象[17]，因此，在催化劑制備過(guò)程中，提高焙燒溫度至 500和 700 ℃，以增強(qiáng)活性組分與載體之間的結(jié)合力，減少活性組分的流失。焙燒溫度對(duì)Pd-Cu/SiO2催化劑性能的影響如表6所示。由表可看出，焙燒溫度為 500 ℃時(shí)，Pd-Cu/SiO2催化劑的催化性能變化不大，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到 700 ℃時(shí)，Pd-Cu/SiO2催化劑活性有所降低，硝酸轉(zhuǎn)化率降到了 61.08%?？赡苡捎谳^高焙燒溫度下，載體表面金屬組分出現(xiàn)團(tuán)聚，載體孔道結(jié)構(gòu)部分遭到破壞，引起催化劑活性降低。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液呈淡黃色，顏色變淺，表明提高焙燒溫度，能夠部分減少活性組分的流失。

表6 焙燒溫度對(duì)Pd-Cu催化劑性能的影響Table 6 Effect of calcination temperature on performance of Pd-Cu catalyst

2.2.3 載體種類(lèi)的影響

載體種類(lèi)對(duì)Pd-Cu催化劑性能的影響如表7所示。由表可看出，當(dāng)以LiAlO尖晶石、a-Al2O3和純SiO2為載體時(shí)，其催化性能較差，且反應(yīng)后出現(xiàn)活性組分溶解現(xiàn)象，LiAlO尖晶石和a-Al2O3載體部分溶解；以SiO2硅膠為載體時(shí)，Pd-Cu催化劑的活性部分提高，硝酸轉(zhuǎn)化率提高到72.48%，反應(yīng)后硝酸濃度降到0.660%，但是催化劑失活較快（見(jiàn)表8）；當(dāng)采用AC做催化劑時(shí)，硝酸的轉(zhuǎn)化率偏低，與未添加催化劑的反應(yīng)效果接近，而以AC為載體負(fù)載活性組分Pd-Cu時(shí)，催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，硝酸的轉(zhuǎn)化率高達(dá)83.54%，反應(yīng)后硝酸濃度降為0.395%。這是因?yàn)榛钚蕴枯d體空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及有較大的比表面積，負(fù)載活性組分后更有利于活性組分的分散[17-19]，進(jìn)而提高了催化劑的催化性能，但仍有活性組分流失現(xiàn)象。

表7 載體對(duì)Pd-Cu催化劑性能的影響Table 7 Effect of support on performance of Pd-Cu catalyst

2.3 催化劑穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度70 ℃，壓力0.2 MPa，液相30 g，氣體流量為148.88 mL/min，催化劑裝填量1 g，每次反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，Pd-Cu催化劑循環(huán)使用次數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8和9所示。

表8為Pd-Cu/SiO2催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)次數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表可看出，第一次反應(yīng)，Pd-Cu/SiO2催化活性較高，硝酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)72.48%；循環(huán)使用一次后，催化劑開(kāi)始失活，循環(huán)使用第3次，Pd-Cu/SiO2催化劑已經(jīng)失活，硝酸的轉(zhuǎn)化率降到了49.90%，與未添加催化劑的反應(yīng)結(jié)果相近。

表8 P d-Cu/SiO2催化劑穩(wěn)定性Table 8 Stability of Pd-Cu/SiO2 catalyst

表9為Pd-Cu/AC催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)次數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表可以看出，AC為載體的催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。反應(yīng)后硝酸的轉(zhuǎn)化率維持在 68%～87%，多次循環(huán)使用后，Pd-Cu/AC催化劑依然能保持較好的催化活性。

表9 Pd-Cu/AC催化劑穩(wěn)定性Table 9 Stability of Pd-Cu/AC catalyst

3 結(jié) 論

a）在間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行乙醇體系的硝酸催化還原實(shí)驗(yàn)是可行的，能夠有效降低反應(yīng)后液相中硝酸的濃度，進(jìn)而可以減少后續(xù)精餾工藝的能耗以及含酸廢水的排放，同時(shí)為工業(yè)中乙醇體系的硝酸還原工藝提供理論依據(jù)。

b）硝酸的轉(zhuǎn)化率隨原料氣 NO的體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度的增加而增大；氣體流量增大，硝酸轉(zhuǎn)化率增加，最后趨于穩(wěn)定。較佳的工藝條件為：反應(yīng)溫度70 ℃、壓力0.2 MPa，體積分?jǐn)?shù)為10%的NO氣體流量148.88 mL/min，反應(yīng)時(shí)間30 min，HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.005%的反應(yīng)液30 g。在該實(shí)驗(yàn)條件及無(wú)催化劑下，硝酸的轉(zhuǎn)化率為54.26%，反應(yīng)后硝酸的濃度降為1.035%。

c）Cu離子的引入能夠增強(qiáng)單金屬Pd催化劑的活性；催化劑焙燒溫度增加，能夠適當(dāng)減少活性組分的流失，焙燒溫度為700 ℃，催化劑活性降低。

d）相比于其他載體，活性炭載體負(fù)載的Pd-Cu雙金屬催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，能夠有效降低液相中硝酸的濃度，在較佳工藝條件下催化硝酸還原反應(yīng)，硝酸的轉(zhuǎn)化率高達(dá) 83.54%，反應(yīng)后硝酸濃度降為0.395%。

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