低溫煤焦油加氫催化劑優(yōu)選以及產(chǎn)物分布規(guī)律

雷 雄，潘柳依，郭宏垚，張 軒，李 冬，朱晨輝，李穩(wěn)宏

1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.寶雞文理學(xué)院，陜西 寶雞 721000；3.西北大學(xué)陜西省資源化工應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710069；4.陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710000

針對全球石油資源的日益枯竭，結(jié)合我國多煤、缺油和少氣的特殊能源結(jié)構(gòu)，推動(dòng)以煤為主的多元化能源發(fā)展已成為我國調(diào)整和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的重要途徑。煤焦油作為煤熱解的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量約占裝爐煤的3%～4%，隨著我國焦化工業(yè)的發(fā)展，煤焦油的產(chǎn)量也在與日俱增[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)2008年我國煤焦油產(chǎn)量達(dá)到了1.08×107t/a，到2014年已經(jīng)增長至約1.7×107t/a，若能使這些煤焦油通過加氫改質(zhì)，進(jìn)行高效分質(zhì)利用，將顯著提高煤焦油的利用價(jià)值，在經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)兩方面都有著重要意義[2-4]。

煤焦油富含苯類、酚類、萘、蒽和菲等高價(jià)值的化學(xué)品，低溫煤焦油是煤在400～500 ℃左右熱解時(shí)的液體產(chǎn)物，其組成極為復(fù)雜，主要族組成為烷烴類、芳烴類、膠質(zhì)及瀝青，同時(shí)含有多種氧、硫、氮及金屬等雜環(huán)有機(jī)化合物。Kan等[5,6]通過連續(xù)固定床反應(yīng)器對煤焦油餾分油進(jìn)行兩段加氫改質(zhì)，制得汽油和柴油餾分。石振晶等[7]以熱電氣焦油多聯(lián)產(chǎn)裝置熱解的低溫煤焦油的寬餾分為原料油，進(jìn)行了加氫精制工藝實(shí)驗(yàn)研究，加氫所得汽油和柴油收率分別為18%和67%，且S和N含量均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，汽油餾分辛烷值和柴油餾分十六烷值雖未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，但可作為汽柴油調(diào)和組分及重整原料。李冬等[4,8-14]已經(jīng)在煤焦油加氫方面做了諸多研究，并且在固定床反應(yīng)器中研究了壓力、溫度和空速對油品性質(zhì)的影響，成功實(shí)現(xiàn)了全餾分中溫煤焦油制取汽柴油[15]。

盡管，在煤焦油加氫改質(zhì)制取汽柴油等輕質(zhì)油方面已經(jīng)有了較多研究，但是在低溫煤焦油加氫過程中對加氫產(chǎn)物的分布情況以及性質(zhì)影響的研究鮮有報(bào)道。為了能有效地控制加氫反應(yīng)得到更多的目標(biāo)產(chǎn)物，就需要對加氫產(chǎn)物的分布情況以及性質(zhì)影響進(jìn)一步研究。本工作對所制備的4種不同鎳鎢質(zhì)量比的Ni-W/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行篩選，并在篩選出的催化劑上考察了加氫工藝條件對低溫煤焦油加氫產(chǎn)物分布情況及雜原子脫除效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料煤焦油取自陜西某煤化公司的低溫煤焦油。由于全餾分煤焦油中的瀝青成分含量比較多，其極難加氫，且會腐蝕或堵塞設(shè)備，因此本實(shí)驗(yàn)切取煤焦油小于 360 ℃餾分油作為加氫原料。其基本物化性質(zhì)見表1。

表1 小于360 ℃煤焦油餾分油基本性質(zhì)Table 1 Properties of coal tar distillate (＜360 ℃)

1.2 催化劑制備

載體的制備：以擬薄水鋁石為原料，按干膠粉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%稀硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%田菁粉以及一定比例的去離子水，混合打漿，混捏成型，干燥除水后，在馬弗爐高溫分解得γ-Al2O3載體。

催化劑的制備：以Ni和W為活性組分，NiO和WO3負(fù)載量分別為1.0%～6.5%和20%～28%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），采用等體積浸漬法制備催化劑。首先將干燥后的氧化鋁載體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 28%的偏鎢酸銨溶液中浸漬3 h，并于120 ℃下干燥2 h，得到W/γ-Al2O3催化劑，然后將W/γ-Al2O3置于已配好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9%的硝酸鎳溶液中浸漬3 h，并于120 ℃下干燥3 h，550 ℃下焙燒4 h，最終得到不同鎳鎢質(zhì)量比的Ni-W/γ-Al2O3加氫催化劑，分別記為a，b，c和d。

1.3 催化劑表征

采用美國麥克公司的TriStar3020型低溫物理吸附儀對催化劑比表面積、孔體積和孔徑進(jìn)行N2吸附-脫附表征，用BET（Brunauer-Emmett-Teller）法計(jì)算樣品的比表面積，用BJH（Barret-Joyner-Halenda）法計(jì)算催化劑的孔容和平均孔徑；采用Mini公司FlexII型X射線衍射（XRD）儀對催化劑活性相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用Cu標(biāo)準(zhǔn)衍射源，管電壓30 kV，管電流15 mA，掃描速率4 (°) /min；采用日本電子公司JSM-6510型掃描電子顯微鏡（SEM）對硫化態(tài)催化劑形貌進(jìn)行表征；程序升溫脫附（NH3-TPD）分析在美國麥克公司ChemiSorb2720型自動(dòng)化化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，吸附NH3后以10 ℃/min速率升溫至700 ℃。

1.4 催化劑評價(jià)

采用單管30 mL加氫固定床反應(yīng)器對催化劑進(jìn)行煤焦油加氫評價(jià)。將預(yù)硫化好的催化劑置于反應(yīng)裝置恒溫段，上下各裝填20 mL粒徑為0.085～0.060 cm（20～30目）的瓷球。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

由于加氫裂化過程要在較高的壓力下進(jìn)行，所以必須保證系統(tǒng)密封性良好，因此實(shí)驗(yàn)前需對裝置進(jìn)行氣密性檢查。具體操作過程如下：將催化劑裝入加氫反應(yīng)器，氣路出氣段通到背壓閥，保持氣路暢通，打開氮?dú)馄客ㄈ氲獨(dú)?，通過調(diào)節(jié)閥將系統(tǒng)壓力緩慢調(diào)到比預(yù)設(shè)反應(yīng)壓力大0.5 MPa左右，然后停止進(jìn)氣，關(guān)閉進(jìn)氣口開關(guān)，記錄系統(tǒng)此時(shí)壓力。保持10 h，如果壓力變化在0.5 MPa以內(nèi)，說明氣密性良好，可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 30 mL油品加氫實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1 Schematic diagram of the reaction system for coal tar hydrogenation PI-pressure indicator; TIC-temperature indicator control; TI-temperature indicator; BPV-back pressure valve; PRV-pressure reducing valve;CW-condensate water; FIC-flow indicating controller

產(chǎn)品檢測：采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司SYD-6536B型恩氏蒸餾試驗(yàn)器切取產(chǎn)品油中不同溫度區(qū)間的餾分油，并計(jì)算各餾分油的相對含量；利用RamiinGC2060氣相色譜離線分析輕質(zhì)烴（C1～C4），其中FID檢測器以N2作為載氣并裝配CP-Al2O3/KCL石英毛細(xì)管柱（25 m×0.25 mm×4 μm），熱導(dǎo)池檢測器以Ar作為載氣（TCD）用于測定氫含量。采用江蘇科苑有限公司KY-3000SN型硫氮分析儀分析產(chǎn)品油的總S和總N含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

4種不同Ni/W比（鎳和鎢質(zhì)量之比）的Ni-W/γ-Al2O3催化劑如表2所示，催化劑Ni和W活性組分總負(fù)載量為30%（以其氧化物計(jì)），剩余為70%的γ-Al2O3載體。

表2 不同活性金屬含量的催化劑配比Table 2 Catalysts with different active metal contents

2.1.1 N2吸附-脫附表征

對4種不同Ni/W比催化劑進(jìn)行了N2吸附-脫附表征，其比表面積及孔結(jié)構(gòu)見表3。由表3可以看出，4種催化劑的孔容孔徑都比較大，催化劑的平均孔徑在10 nm左右。d催化劑的比表面積最大，達(dá)到了284 m2/g，較大的比表面積可以提供更多的活性位，有利于加氫反應(yīng)，這與后面的表征結(jié)果一致，但隨著Ni/W比的繼續(xù)提高，加氫主劑的W元素的含量逐漸下降，降低了催化劑的加氫性能。因此，上述正負(fù)兩方面作用使得存在一個(gè)較好的Ni/W比，能最大化地提高催化劑的加氫活性。

表3 4種催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 3 Specific surface area and pore structure of four kinds of catalysts

2.1.2 NH3-TPD表征

對4種不同Ni/W比催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，得到的脫附峰如圖2所示。對每個(gè)峰按溫度上下限進(jìn)行積分后得到3種酸的比例分布，如圖3所示。

圖2 不同Ni/W比催化劑NH3-TPD譜圖曲線Fig.2 NH3-TPD profiles of catalysts with different mass ratio of Ni to W

圖3 不同Ni/W比催化劑的酸強(qiáng)度分布Fig.3 The acid strength distribution of catalysts with different mass ratio of Ni to W

由圖2可知，在100 ℃左右4種催化劑都出現(xiàn)了脫附峰，當(dāng)溫度上升超過300 ℃時(shí)，b和c催化劑出現(xiàn)了較大的脫附峰，而a和d催化劑則沒有明顯的峰出現(xiàn)。通過對NH3-TPD譜圖曲線進(jìn)行高斯擬合，將脫附峰按溫度進(jìn)行劃分，同時(shí)對應(yīng)弱酸（小于250 ℃）、中強(qiáng)酸（250～500 ℃）和強(qiáng)酸（500 ℃）3種酸的酸性中心。反應(yīng)需要合適的酸性，若弱酸中心較多，則催化劑的反應(yīng)活性較低；若強(qiáng)酸中心較多，則會導(dǎo)致產(chǎn)物過度裂解，反應(yīng)收率低，同時(shí)容易導(dǎo)致催化劑因積炭而結(jié)焦，從而極大降低催化劑的活性和穩(wěn)定性。從圖3可知，a和d催化劑的3種酸的比例均基本相等且含量較小。b和c催化劑的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸比例較大，弱酸比例較小，在加氫催化劑過程中可能會造成過度的裂化作用，不利于產(chǎn)物液收。

2.1.3 XRD表征

圖4 不同Ni/W比催化劑XRD譜圖曲線Fig.4 XRD patterns of catalysts with different mass ratio of Ni to W

對4種不同Ni/W比的催化劑進(jìn)行XRD表征，得到的XRD圖譜見圖4。從圖中可知，4種催化劑出現(xiàn)的衍射峰與γ-Al2O3的衍射峰（圖中標(biāo)出的2θ角度）的位置基本一致，沒有其他明顯的特征峰，但是在2θ為37.60，45.9和67.0°左右晶面的特征衍射峰在不同程度上明顯減弱，說明NiO或WO3顆粒在載體上分布均勻，未超過分散閥值，活性金屬分散度較好。

2.1.4 SEM表征

對4種不同Ni/W比的催化劑進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖5所示。從圖中可知，4個(gè)催化劑樣品中的顆粒呈現(xiàn)緊湊形狀和無序形態(tài)，催化劑由于其材料性質(zhì)而顯示出表面粗糙。所有催化劑樣品的輪廓基本相似，沒有出現(xiàn)過多的金屬聚集和結(jié)構(gòu)塌陷等，同時(shí)也表明活性金屬在載體表面分散比較均勻。催化劑的金屬活性組分能較好地分散于載體表面，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 催化劑評價(jià)

在反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力10 MPa和空速0.2 h-1的條件下，對4種不同Ni/W比催化劑進(jìn)行了評價(jià)實(shí)驗(yàn)，旨在篩選出一種雜原子脫除性能好、輕油收率高的低溫煤焦油輕質(zhì)餾分油專用加氫催化劑。不同Ni/W比催化劑對油品中S和N脫除的影響結(jié)果見圖6。加氫前，煤焦油餾分油的S含量為1 658 μg/g，N含量為4 311 μg/g，由圖可知，加氫產(chǎn)物中N含量均高于S含量，這表明與原料中的氮化合物相比，大多數(shù)含S物質(zhì)更容易被脫除，這與Kan等[5,15,16]的研究結(jié)果一致。大多數(shù)含氮物質(zhì)一般都有芳香環(huán)（例如喹啉、吡啶、吡咯、吲哚和咔唑等），由于C=N鍵比C=C鍵鍵能強(qiáng)，所以加氫脫氮（HDN）過程中往往要先將芳烴飽和之后才能脫除N雜原子[17]。相比之下，加氫脫硫（HDS）通常一步就可以脫除，其不需要在脫S之前完全飽和含S芳環(huán)。此外，另一個(gè)原因可能是HDN反應(yīng)的活性位點(diǎn)不同于HDS反應(yīng)的活性位點(diǎn)。c催化劑脫硫效果最好，d催化劑雖然脫硫活性略低于c催化劑，但其脫氮活性卻是最高的。

圖6 不同Ni/W比催化劑對油品中S和N含量的影響Fig.6 Effects of catalysts with different mass ratio of Ni to W on S and N content in products

圖7 不同Ni/W比催化劑對加氫產(chǎn)物中油品收率的影響Fig.7 Effects of catalysts with different mass ratio of Ni to W on the yield of products

不同Ni/W比催化劑作用下煤焦油加氫后汽油、柴油和渣油收率的結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，4類催化劑的汽柴油收率相差不大。其中，d催化劑加氫后汽油收率為38.03%，在所有催化劑中油品輕質(zhì)化效果最好，且d催化劑的柴油收率最大，汽柴油總收率達(dá)到97.01%。

綜合催化劑的表征和評價(jià)結(jié)果，d催化劑具有較大的比表面積，活性金屬組分分散度較好，脫氮效果最好，汽柴油收率最高，故Ni/W比為0.64的d催化劑被篩選為加氫催化劑。

2.3 工藝條件對加氫產(chǎn)物分布的影響

2.3.1 溫度的影響

以d為催化劑，在反應(yīng)壓力10 MPa、空速（LHSV）0.4 h-1和氫油比800:1（體積比）的條件下，考察反應(yīng)溫度對氣體產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖 8。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，烴類氣體明顯增多，說明加氫精制反應(yīng)中有加氫裂化反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)可知C3和C4的收率比C1和C2多，這是因?yàn)橥闊N遵循正碳離子機(jī)理發(fā)生加氫裂化反應(yīng)。正碳離子裂化需要形成正碳離子，然后異構(gòu)和裂化兩種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，為平行反應(yīng)，而非傳統(tǒng)的先異構(gòu)后裂化的順序反應(yīng)。當(dāng)溫度從380 ℃升高至400 ℃時(shí)，C2，C3和C4的收率增加幅度較大，說明高溫促進(jìn)了裂化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 溫度對加氫氣體產(chǎn)物收率的影響Fig.8 Effects of reaction temperatures on the yield of gas products

反應(yīng)溫度對加氫產(chǎn)物分布的影響見表 4。由表可知，隨著溫度的升高，催化劑活性逐漸增強(qiáng)，輕質(zhì)油收率得到提高，汽油收率增加，而柴油收率卻略有減少。當(dāng)溫度升高至 380 ℃時(shí)，汽柴油總收率達(dá)到最高，溫度繼續(xù)升高到 400 ℃時(shí)，汽柴油總收率有所下降，渣油和焦炭的收率又有所增加，這是因?yàn)楦邷叵旅航褂椭械亩喹h(huán)芳烴會逐漸縮合生成膠質(zhì)，直至焦炭的生成。此外，高溫會導(dǎo)致催化劑積炭加速，使催化劑活性降低[18]，兩項(xiàng)因素共同導(dǎo)致汽柴油收率降低。

表4 反應(yīng)溫度對加氫產(chǎn)品分布的影響Table 4 Effects of reaction temperature on the product distribution

溫度對煤焦油加氫產(chǎn)品雜原子含量以及汽柴油餾分的S和N含量的影響分別如圖9和10所示。從圖9可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物油的S和N含量依次降低，當(dāng)溫度超過360 ℃時(shí)，產(chǎn)物油中N含量減小趨勢明顯增大，而S含量的減小趨勢較為緩和，這說明升高溫度對產(chǎn)物中S和N的脫除均有利。此外，從S和N的含量來看，N的脫除量小于S的脫除量，這是因?yàn)槊摰磻?yīng)的活化能遠(yuǎn)高于脫硫反應(yīng)活化能，脫氮較為困難[19]。脫硫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，對于較易脫除的硫醇和硫醚等硫化物，其加氫反應(yīng)平衡常數(shù)（lgKp）大于0，在低溫時(shí)就可以發(fā)生脫硫反應(yīng)，對于噻吩類硫化物，其加氫反應(yīng)平衡常數(shù)小于0，加氫反應(yīng)會受到化學(xué)平衡的限制，升高溫度脫硫平衡轉(zhuǎn)化率下降，所以高溫不利于噻吩類有機(jī)含硫物的脫除。隨反應(yīng)溫度的變化，產(chǎn)物油的H/C比（H和C原子比）呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，溫度升高是有利于油品輕質(zhì)化的，但溫度過高時(shí)就會出現(xiàn)不利影響。

從圖10可以看出，汽油S和N含量均低于柴油S和N含量，說明較難脫除的硫氮化合物會富集在較重的餾分段里，同樣可以看出汽柴油S含量均低于N含量，N相對于S較難脫除。隨反應(yīng)溫度的升高，汽柴油S和N含量均呈現(xiàn)減小趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度超過380 ℃時(shí)，減小趨勢趨于平緩，繼續(xù)升溫對脫除汽柴油中S和N的效果不大，這時(shí)需要調(diào)節(jié)壓力或空速等工藝條件才能進(jìn)一步將汽柴油中的S和N脫除。

圖9 溫度對加氫產(chǎn)物H/C比及S和N含量的影響Fig.9 Effects of temperature on atomic ratio of H to C and S and N contents of hydrogenation products

圖10 溫度對汽柴油餾分S和N含量的影響Fig.10 Effects of temperature on the contents of S and N in petrol and diesel oil

2.3.2 壓力的影響

以d為催化劑，在反應(yīng)溫度360 ℃、空速0.4 h-1和氫油比800:1的條件下，考察壓力對加氫氣體產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖11。由圖可看出，壓力為8～10 MPa時(shí)，C1，C3和C4收率都逐漸增加（C2從9 MPa開始減少），10～11 MPa時(shí)收率開始減少，其中 C3和 C4收率降幅較大，C3從 0.70%下降到0.41%，C4從0.65%下降到0.42%，說明高壓下會抑制裂解氣的產(chǎn)生。

不同反應(yīng)壓力對加氫產(chǎn)物分布的影響見表 5。由表可看出，隨反應(yīng)壓力的升高，汽柴油收率都逐漸增加，渣油和焦炭收率逐漸減少，說明高壓有利于油品的輕質(zhì)化。

圖11 壓力對加氫氣體產(chǎn)物收率的影響Fig.11 Effects of pressure on the yield of gas products

表5 反應(yīng)壓力對加氫產(chǎn)品分布的影響Table 5 Effects of reaction pressure on the products distributions

反應(yīng)壓力對煤焦油加氫產(chǎn)品雜原子含量以及汽柴油餾分的S和N含量的影響分別如圖12和13所示。由圖12可知，隨反應(yīng)壓力增大雜原子S和N的含量減少，當(dāng)反應(yīng)壓力超過10 MPa時(shí)，加氫脫硫量增加的趨勢變緩，這是由于氮化物的存在會導(dǎo)致活化氫從催化劑表面活性中心脫除，抑制脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，從而使加氫脫硫反應(yīng)速率下降[20]。氮脫除量與壓力基本呈線性減小趨勢，且當(dāng)反應(yīng)壓力大于9 MPa以后，這一趨勢更加明顯。芳烴含氮化合物的脫氮路徑是先進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)然后再進(jìn)行脫氮反應(yīng)，由于加氫飽和反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)很小，所以加氫飽和反應(yīng)階段控制著整個(gè)加氫脫氮反應(yīng)的反應(yīng)速率，因此，通過升高反應(yīng)壓力（提高氫分壓），使脫氮反應(yīng)體系的反應(yīng)物濃度增加，提高脫氮反應(yīng)速率，最終取得較好的脫氮效果。說明升高壓力是有利于煤焦油中雜原子的脫除，尤其對氮脫除的影響更為顯著。產(chǎn)物油H/C比與壓力呈線性增加趨勢，且增加趨勢明顯，表明壓力（氫分壓）的增加對芳烴的飽和也是有利的。

圖12 壓力對加氫產(chǎn)物H/C比及S和N含量的影響Fig.12 Effects of pressure on atomic ratio of H to C and S and N contents of hydrogenation products

圖13 壓力對汽柴油餾分S和N含量的影響Fig.13 Effects of pressure on the content of S and N in petrol and diesel oil

由圖13可看出，汽柴油中硫氮含量隨壓力的增加呈現(xiàn)減小趨勢，且減小趨勢基本成線性規(guī)律，一般認(rèn)為，簡單的硫氮化合物（硫醇、硫醚、胺類和腈類等）分布于輕餾分段中，比較復(fù)雜的硫氮化合物（噻吩類、喹啉和吡啶等芳烴含硫氮化合物）大多分布于較重的餾分段中，這說明加氫過程中所有的硫氮化合物的脫除反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，而且壓力的變化對不同硫氮化合物加氫反應(yīng)的優(yōu)先級沒有明顯的影響。

2.3.3 空速的影響

以d為催化劑，在反應(yīng)溫度360 ℃，反應(yīng)壓力10 MPa和氫油比800:1的條件下，考察空速對加氫氣體產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖 14。由圖可看出，C1～C4的收率隨空速的增大而減小，說明減小接觸反應(yīng)時(shí)間可有效控制更多的輕烴氣體生成。不同空速下，C3和C4的含量比C1和C2的含量多，與溫度和壓力影響實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)相同，裂化反應(yīng)還是遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)C2，C3和C4的收率減小趨勢呈線性，說明烷烴裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨接觸反應(yīng)時(shí)間的減小而減小。

圖14 空速對加氫氣體產(chǎn)物收率的影響Fig.14 Effects of liquid hourly space velocity on the yield of gas products

空速對加氫產(chǎn)物分布的影響見表 6。由表可以看出，隨著空速的增大，汽油的收率都有所減少，柴油、渣油和焦炭的收率都有所增加。在較小的空速下，原料油與催化劑接觸反應(yīng)時(shí)間較長，提高了重組分（柴油、渣油和焦炭）加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，使更多的重組分轉(zhuǎn)化為輕組分（汽油），同時(shí)輕組分含量的增加逐漸趨于穩(wěn)定。

表6 空速對加氫產(chǎn)品分布的影響Table 6 Effects of liquid hourly space velocity on the products distributions

空速對煤焦油加氫產(chǎn)品雜原子含量以及汽柴油餾分的S和N含量的影響分別見圖15和16所示。由圖15可知，當(dāng)空速從0.8 h-1降至0.2 h-1時(shí)，加氫產(chǎn)物中S和N含量都呈減小趨勢，S含量減少的幅度不大；這說明繼續(xù)降低空速對加氫脫氮影響不大?？账贋?.4 h-1時(shí)較易脫除的氮化物基本已經(jīng)脫除干凈，而剩余較難脫除的氮化物必須在更為苛刻的反應(yīng)條件下才能進(jìn)一步脫除。對于S來說，空速降低后S含量有所減少，繼續(xù)降低空速其含量基本無變化，說明相對于N來說，S是極易脫除的。低空速下進(jìn)行加氫反應(yīng)有利于雜原子脫除和油品輕質(zhì)化。

圖15 空速對加氫產(chǎn)物H/C比及S和N含量的影響Fig.15 Effects of liquid hourly space velocity on atomic ratio of H to C and S and N contents of hydrogenation products

圖16 空速對汽柴油餾分S和N含量的影響Fig.16 Effects of liquid hourly space velocity on the contents of S and N in petrol and diesel

從圖16可以看出，隨著空速的減小，汽柴油中的硫氮含量基本呈線性減小趨勢。說明低空速對脫除輕餾分段中較易脫除的硫氮化合物的作用比較顯著。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度360 ℃，壓力11 MPa、體積空速0.2 h-1和氫油比800:1的條件下，對d催化劑做了為期100 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖17所示。由圖可看出，在100 h連續(xù)加氫實(shí)驗(yàn)過程中，汽油和柴油的產(chǎn)率分別保持在36%和51%左右。同時(shí)，液體產(chǎn)物中S和N含量的值沒有顯示出明顯地大幅度變化。結(jié)果表明，本研究中使用的d催化劑具有良好的穩(wěn)定性活性以及較長的壽命。

圖17 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.17 Catalyst stability test

3 結(jié) 論

a）通過對4種不同Ni/W比的催化劑的表征分析和實(shí)驗(yàn)評價(jià)，篩選出d催化劑為脫氮活性最高和油品輕質(zhì)化效果最好的加氫催化劑。

b）由于所使用的精制催化劑具有一定的酸性，因此在不斷升高反應(yīng)溫度時(shí)，裂化反應(yīng)不斷加劇，具體表現(xiàn)為輕烴氣體收率增加，同時(shí)，高溫下煤焦油會發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)，所以溫度過高不利于油品輕質(zhì)化且會降低目標(biāo)油品的收率。在油品脫除雜質(zhì)方面，高溫不利于噻吩類硫化物的脫除，但是高溫有利于脫除難脫除的多環(huán)含氮物。高壓可以抑制裂化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)，增加汽柴油的收率，同時(shí)高壓有利于提高多環(huán)含氮物的加氫飽和反應(yīng)速率，進(jìn)而提高了脫氮率。降低空速對加氫產(chǎn)物的影響是提高了重組分向輕組分轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率以及硫氮脫除率。

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