橡膠對(duì)汽油GC-MS鑒定的影響研究

劉 玲，李 欣，胡何昕

(武警學(xué)院，河北 廊坊 065000)

0 引言

放火火災(zāi)案件性質(zhì)惡劣，不僅會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失、破壞社會(huì)穩(wěn)定，還會(huì)直接威脅到人身安全，其中，汽車放火火災(zāi)更是屢有發(fā)生。以2014年為例，全國共發(fā)生放火火災(zāi)7 314起,其中汽車放火火災(zāi)875起[1]，占全部放火火災(zāi)起數(shù)的11.9%。2013年6月7日，廈門公交車放火火災(zāi)傷亡嚴(yán)重，社會(huì)影響惡劣，該起火災(zāi)共造成48人死亡、30余人受傷。放火火災(zāi)中犯罪嫌疑人常使用汽油等易燃液體作為助燃劑，因此助燃劑的檢測(cè)是認(rèn)定此類火災(zāi)原因的關(guān)鍵。目前最常用的助燃劑鑒定方法為氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[2]，在國內(nèi)外已得到廣泛認(rèn)可和應(yīng)用，該方法主要是對(duì)汽油及燃燒殘留物中的烷烴、芳香烴、稠環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴進(jìn)行比對(duì)分析。汽車火災(zāi)中輪胎橡膠是主要可燃物，其成分為高分子烴類化合物，與汽油成分類似，在實(shí)際鑒定過程中會(huì)對(duì)汽油檢出產(chǎn)生一定的干擾。

國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)干擾物對(duì)助燃劑檢測(cè)的影響開展了大量研究，干擾物種類主要集中在木材、紡織品、滅火劑、汽油添加劑等方面[3-7]，高佳鑫[8]對(duì)常見高聚物材料熱解產(chǎn)物進(jìn)行了GC-MS分析，并與汽油特征組分進(jìn)行了比較，以研究高聚物對(duì)汽油殘留物鑒定的干擾，Stauffer[9]也提出火災(zāi)過程中聚合物材料的熱解產(chǎn)物會(huì)影響到助燃劑的鑒定。橡膠作為常見的一種高分子材料，應(yīng)用廣泛，但橡膠對(duì)助燃劑檢測(cè)的干擾研究還相對(duì)較少。因此，本文基于GC-MS技術(shù)，對(duì)橡膠單獨(dú)燃燒以及橡膠汽油混合物燃燒的殘留物譜圖特征進(jìn)行分析，從而研究橡膠對(duì)汽油鑒定的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器設(shè)備

試驗(yàn)材料：市售92#汽油；橡膠(錦湖輪胎195系列)；萃取劑(正己烷、乙醚)。儀器設(shè)備：火災(zāi)物證綜合試驗(yàn)臺(tái)(武警學(xué)院研制)；超聲波清洗儀；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(Agilent6890GC/5973MSD)；HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，電子天平，超聲波清洗儀，燒杯，量筒，試樣瓶，點(diǎn)火器。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備和預(yù)處理

取橡膠3 g，在坩堝內(nèi)點(diǎn)燃直至自然熄滅，制得橡膠單獨(dú)燃燒殘留物樣品；取橡膠3 g，汽油2 mL，置于坩堝內(nèi)混合后點(diǎn)燃直至自然熄滅，制得橡膠汽油混合燃燒殘留物樣品。每組樣品平行試驗(yàn)3次。采用分批溶劑萃取法，分別將兩組燃燒殘留物樣品放入燒杯，加適量萃取劑浸泡，超聲振蕩3 min后過濾濃縮，得到GC-MS待測(cè)試樣。

1.2.2 GC-MS試驗(yàn)

色譜條件：He氣流速20 mL·min-1，柱前壓800 kPa，分流比10∶1。采用階梯升溫的方法，將柱溫從100 ℃升高至260 ℃。柱溫100 ℃(恒溫2 min)，5 ℃·min-1至150 ℃(恒溫2 min)，8 ℃·min-1至260 ℃(恒溫10 min)。質(zhì)譜條件：GC/MSD接口溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃；EI離子源，電子能量70 ev；全掃描(SCAN)質(zhì)量范圍50～500 aum，選擇離子掃描方式(SM)73，90m/z。根據(jù)《火災(zāi)技術(shù)鑒定方法 第5部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》(GB/T 18294.5)[2]的規(guī)定，選擇1 μL微量注射針，每次試驗(yàn)進(jìn)樣量為0.2 μL。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

利用G1033A.D.01.00 NIST02標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜檢索庫對(duì)GC-MS譜圖中的特征峰進(jìn)行檢索，記錄特征組分的名稱、分子式、保留時(shí)間，同時(shí)參照GB/T 18294.5的規(guī)定，對(duì)汽油檢測(cè)中的四類特征組分烷烴、芳香烴、稠環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴進(jìn)行提取離子流分析，檢索物質(zhì)匹配度不小于95%。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 燃燒殘留物GC-MS總離子流圖分析

橡膠單獨(dú)燃燒殘留物以及橡膠汽油混合燃燒殘留物的總離子流圖如圖1所示，同時(shí)，由于GB/T 18294.5中明確給出了汽油燃燒殘留物的鑒定標(biāo)準(zhǔn)，故本文不再對(duì)汽油燃燒殘留物的譜圖進(jìn)行單獨(dú)分析。通過標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜檢索庫檢索對(duì)圖1進(jìn)行分析可知，(1)橡膠單獨(dú)燃燒試樣殘留物譜峰主要集中在14～40 min處，其中，15 min后檢測(cè)出的烷烴峰主要為C12及以上直鏈烷烴，各峰間隔均勻，峰形呈規(guī)律性的“三聯(lián)峰”特征，見圖1(a)，這說明殘留物中重質(zhì)組分較多，而在GB/T 18294.5中規(guī)定的汽油特征組分，如烷烴、烯烴、稠環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴等物質(zhì)均可檢出，因此對(duì)汽油鑒定存在一定干擾；(2)橡膠汽油混合試樣燃燒殘留物出峰位置明顯提前，譜峰主要集中4～11 min處，22 min后也有部分譜峰，但豐度相對(duì)較低，見圖1(b)，汽油常見特征組分均可檢出，此外，還可檢出茚満類物質(zhì)，此類物質(zhì)也是汽柴油等助燃劑燃燒的特征目標(biāo)產(chǎn)物[10]；(3)兩類燃燒殘留物譜圖中，在31 min附近位置均有出峰，經(jīng)檢索該物質(zhì)為對(duì)苯二胺，是橡膠防老劑4020的主要成分，這是橡膠燃燒殘留物區(qū)別于汽油的主要特征組分。

2.2 燃燒殘留物特征組分分析

根據(jù)GB/T 18294.5的規(guī)定，汽油中主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和稠環(huán)芳烴等物質(zhì)。當(dāng)汽油經(jīng)揮發(fā)和過火后，烷烴、烯烴成分發(fā)生了較大變化，而芳香烴、稠環(huán)芳烴等成分保存較好，還會(huì)新生成多環(huán)芳烴類物質(zhì)，進(jìn)行汽油鑒定時(shí)需對(duì)烷烴、芳香烴、稠環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴逐一進(jìn)行檢測(cè)，并綜合加以分析。因此本文基于提取離子流數(shù)據(jù)，對(duì)兩類燃燒殘留物的上述四類特征組分分別進(jìn)行了分析。

2.2.1 烷烴類組分分析

在總離子流圖1中分別對(duì)質(zhì)荷比(m/z)=85的物質(zhì)進(jìn)行提取，得到烷烴類組分的提取離子流圖，如圖2所示。通過標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜檢索結(jié)果可知，橡膠燃燒殘留物譜圖中烷烴出峰位于15 min之后，且各峰間隔均勻，呈“三聯(lián)峰”特征，主要對(duì)應(yīng)的是C12及以上直鏈烷烴；橡膠汽油混合燃燒殘留物在全時(shí)段均有出峰，15 min之前出峰密集，間隔無規(guī)律，15 min之后呈“三聯(lián)峰”特征；與汽油標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，有橡膠參與燃燒的殘留物譜圖中出峰時(shí)間明顯延后，長鏈烷烴檢出較多。

2.2.2 芳香烴類組分分析

分別對(duì)質(zhì)荷比(m/z)=91,106,120,134的物質(zhì)進(jìn)行提取，對(duì)芳香烴中的甲苯、二甲苯、三甲苯和四甲苯進(jìn)行分析，結(jié)果表明，橡膠單獨(dú)燃燒殘留物中沒有芳烴類物質(zhì)檢出；而橡膠汽油混合燃燒殘留物中，除甲苯外其他3種特征組分均可檢出，其中，C2苯2種，保留時(shí)間為4.814～5.378 min；C3苯6種，保留時(shí)間為6.492～7.766 min；C4苯4種，保留時(shí)間為8.394～9.415 min，與汽油標(biāo)準(zhǔn)譜圖極為相似。

2.2.3 稠環(huán)芳烴類組分分析

分別對(duì)質(zhì)荷比(m/z)=128,142的物質(zhì)進(jìn)行提取，對(duì)稠環(huán)芳烴中的萘、甲基萘進(jìn)行分析，結(jié)果表明，橡膠燃燒殘留物中未檢出萘，可檢出1-甲基萘、2-甲基萘等稠環(huán)芳烴類物質(zhì)，但峰高較低；而橡膠汽油混合燃燒殘留物中萘、1-甲基萘、2-甲基萘等稠環(huán)芳烴類物質(zhì)均可檢出，從類別上與汽油鑒定的稠環(huán)芳烴類特征組分重合。

(a)橡膠試樣

(b)橡膠汽油混合試樣

(a)橡膠試樣

(b)橡膠汽油混合試樣

2.2.4 多環(huán)芳烴類組分分析

分別對(duì)質(zhì)荷比(m/z)=178,192,202,206的物質(zhì)進(jìn)行提取，對(duì)多環(huán)芳烴中的蒽、甲基蒽、芘、熒蒽和二甲基蒽進(jìn)行分析，結(jié)果表明，兩種燃燒殘留物中均可檢出上述多環(huán)芳烴特征組分，保留時(shí)間在22～27 min之間，且峰高較高，對(duì)汽油鑒定存在較大干擾。

3 結(jié)論

通過試驗(yàn)分析可得出結(jié)論：(1)橡膠燃燒殘留物檢出物質(zhì)以重組分為主，主要集中在14～40 min處出峰，可檢出烷烴、烯烴、稠環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴類物質(zhì)，與汽油燃燒殘留物成分組成相似。(2)從特征組分來看，與汽油燃燒殘留物不同的是，橡膠燃燒殘留物中烷烴類組分主要集中在C12以上，芳香烴類物質(zhì)匹配度較低，可以在鑒定中加以區(qū)分，但是橡膠燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴類組分和多環(huán)芳烴類組分較為穩(wěn)定，對(duì)汽油鑒定的干擾較大。(3)橡膠燃燒殘留物中可檢出對(duì)苯二胺，出峰位置在31 min附近，該物質(zhì)在汽油燃燒殘留物中沒有檢出，是區(qū)分橡膠與汽油的關(guān)鍵組分。

[1] 公安部消防局.中國消防年鑒2015[M].昆明:云南人民出版社,2015:412.

[2] 公安部天津消防研究所.火災(zāi)技術(shù)鑒定方法 第5部分:氣相色譜-質(zhì)譜法:GB/T 18294.5—2010[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010.

[3] 耿惠民,魯志寶,田桂花,等.易燃液體放火物鑒定中干擾物排除的研究[J].消防科學(xué)與技術(shù),2001,20(1):51-53.

[4] 陳二琳,馮帥,郝慧龍.兩種常見燃油添加劑對(duì)汽油燃燒煙塵的影響[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2014(4):230-237.

[5] 劉峰,張健.GC-MS法分析不同載體對(duì)汽油燃燒殘留物成分的影響[J].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息,2014(9):84-86.

[6] SOONKUM T.Identification of gasoline on the arsonist’s hands and clothes by the technique of gas chromatography-flame ionization detector(GC-FID)[J].Journal for the Education of the Gifted,2016,28(11):254-269.

[7] ALMIRALL J R,FURTON K G.Characterization of background and pyrolysis products that may interfere with the analysis of fire debris[J].Anal Appl Pyrolysis,2004,71:51-67.

[8] 高佳鑫.火災(zāi)殘留物中助燃劑鑒定的影響因素[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2014.

[9] STAUFFER E,DOLAN J A,NEWMAN R.Fire debris analysis[M].Amsterdam:Academic Press,2008.

[10] 邢若葵,王松才,戴維列,等.縱火現(xiàn)場(chǎng)中汽油/煤油和柴油殘留物的ATD/GC/MS法檢測(cè)[J].中國司法鑒定,2008(4):22-25.