夏艷秋 ,于靜潔 ,張 燕
(天津城建大學(xué)a.環(huán)境與市政工程學(xué)院;b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室;c.國有資產(chǎn)管理處,天津 300384)
人類面臨水資源短缺的問題,因此發(fā)展可持續(xù)水處理技術(shù)勢在必行.高鐵酸鉀中的高鐵酸根(FeO42-)在酸性條件下,F(xiàn)e(VI)/Fe(III)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢高達(dá)2.20 V,而相同條件下,Mn(VI)/Mn(III)和 Cr(VI)/Cr(III)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為 1.70,1.33 V,顯然高鐵酸根的氧化性強于高錳酸根(MnO4-)和高鉻酸根(Cr2O72-).此外,高鐵酸根反應(yīng)后生成的Fe3+離子水解,形成水合離子,具有良好的絮凝作用,且水處理后不會造成二次污染,還具有殺菌消毒、除臭除味等優(yōu)點,故高鐵酸鉀成為了公認(rèn)的具有多重功能的綠色水處理試劑[1-3].高鐵酸鉀應(yīng)用范圍廣泛,如工業(yè)廢水處理、飲用水處理、生物污泥預(yù)處理等多方面.本文主要對高鐵酸鉀的制備及應(yīng)用現(xiàn)狀進行了綜述,旨在為高鐵酸鉀的工業(yè)化進程及應(yīng)用提供參考.
次氯酸鹽法又稱濕式氧化法,目前較成熟,主要原理為在強堿溶液中通入氯氣,生成次氯酸根(ClO-),ClO-將Fe3+氧化生成FeO42-,再通過飽和KOH堿洗,得到高鐵酸鉀(K2FeO4)晶體.王穎馨等[2]采用KOH作為強堿溶液,利用正交法,得到了次氯酸鹽法的最佳反應(yīng)條件,使制得的高鐵酸鉀純度高達(dá)95%.傳統(tǒng)的次氯酸鹽法制備過程繁雜,由于需通入氯氣,使操作安全性下降,因此有研究者對傳統(tǒng)次氯酸鹽法進行了改進.劉汝鋒等[4]以次氯酸鈣為主要原料替代次氯酸鈉,當(dāng)次氯酸鈣的用量為理論值的1.2倍時,反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)75%以上,次氯酸鈣中氯含量高,投藥量減少,制備過程中不需通入氯氣,實驗安全性提高,可操控性增加;劉亞男等[5]采用次氯酸鉀法,將次氯酸鉀直接與Fe3+反應(yīng),制得高鐵酸鉀,簡化了制備過程,可得到純度為96.4%的高鐵酸鉀晶體.濕式氧化法中,強堿KOH用量多,成本較高,實驗過程中腐蝕作用強,對設(shè)備要求高,因而該方法僅適用于小型實驗室中的制備.
電解法是制備高鐵酸鉀最具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒?,因其不需投加化學(xué)氧化劑,而被視為綠色制備方法.主要原理是:鐵材料在陽極發(fā)生氧化反應(yīng),在強堿溶液中電解析出高鐵酸鉀晶體.許多研究表明[3,6],電流密度、陽極材料組成、電解質(zhì)的類型和濃度、反應(yīng)溫度等都將影響高鐵酸鉀的生產(chǎn)效率.
鄭雪琴等[7]以濃KOH溶液做電解液,純鐵(或者低碳鋼)做陽極材料,最佳工藝條件為:KOH濃度16 mol/L,陽極表觀電流密度為50 A/m2,電解時間6 h,溫度控制在65℃,制得的高鐵酸鉀濃度可達(dá)5.72 mmol/L;蔡莊紅等[3]研制了一套能夠連續(xù)進料的隔膜電解槽,實現(xiàn)了陽極液循環(huán)利用和連續(xù)不間斷的制備操作,對比經(jīng)過過濾固態(tài)物質(zhì)、補足KOH濃度后重新使用的電解液與新鮮陽極液發(fā)現(xiàn),二者隨著電解時間的增加生成Fe(Ⅵ)的電流效率都降低,效果差異甚小,陽極液的循環(huán)使用大大降低了制備成本,在該方法下制得的高鐵酸鉀純度為96.7%;尚宏利等[8]在電極材料中加入微量添加劑鑄鐵,材料中的碳化鐵及硅的成分促進了電極的溶解,使得在較大的電流密度(50~200 mA/cm2)下,電流效率有了大幅度提高,最高可達(dá)60.7%,在電解2.5h、電流密度為100mA/cm2時,高鐵酸根濃度可達(dá)0.2869mol/L.電解法操作簡單、耗材少,具有發(fā)展成工業(yè)化生產(chǎn)的可能,但目前電解制備過程中電流效率較低,導(dǎo)致耗能大,且高鐵酸鉀的產(chǎn)率不高,還有待于進一步研究.
熔融法又名干法,主要原理為:鐵的氧化物和過氧化物在350~370℃的高溫條件下反應(yīng),冷卻后制得高鐵酸鉀.因其反應(yīng)溫度較高,容易引起爆炸,導(dǎo)致安全系數(shù)降低,能量消耗大,成本高,且產(chǎn)量低于50%,所以不論在實驗室制備還是工業(yè)化生產(chǎn)一般都不采用該方法.近幾年對于該方法的研究較少[6,9].陳同云等[10]通過化學(xué)-電解氧化法制備高鐵酸鉀,在制備過程中通電,以飽和KCl為負(fù)極,以KOH溶液為正極,在攪拌狀態(tài)下,向KOH溶液中通入氯氣,待溶液變?yōu)槲ⅫS綠色時,滴加 Fe(NO3)3,生成高鐵酸鉀粗產(chǎn)品,經(jīng)提純干燥后高鐵酸鉀純度穩(wěn)定在88%~99%之間.該方法克服了次氯酸鹽法隨反應(yīng)時間的變長而使產(chǎn)品純度下降的缺點,且加快了制備速率.何則強等[11]利用超聲波輔助濕式氧化法制備高鐵酸鉀,在超聲波作用下,將Fe(NO3)3分多次投加到新制的KClO3溶液中,研究發(fā)現(xiàn),超聲波和濕式氧化法表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng),提高了氧化反應(yīng)速率,聯(lián)用制得的高鐵酸鉀純度達(dá)98.3%,產(chǎn)率達(dá)到68.2%.
高鐵酸鉀可作為飲用水處理的氧化劑和消毒劑.高鐵酸鉀通過其氧化絮凝雙重功能,能去除飲用水源中的懸浮物、膠體、微污染物、藻毒素等,可以使大腸桿菌、總大腸菌群、枯草芽孢桿菌、梭狀芽胞桿菌等失活,F(xiàn)e(Ⅵ)還能滅活各種病毒,在一定的接觸時間內(nèi),F(xiàn)e(Ⅵ)能通過損害噬菌體MS2的衣殼蛋白和基因組,使噬菌體 MS2滅活[9,12].Jiang[6]發(fā)現(xiàn) Fe(Ⅵ)在低劑量1.5 mg/L和pH范圍為6.8~7.2內(nèi),能快速滅活大腸桿菌.Zhou等[13]研究表明:高鐵酸鉀氧化作用能使飲用水源中的微囊藻滅活,細(xì)胞結(jié)構(gòu)完整性喪失,導(dǎo)致水中細(xì)胞內(nèi)有機物(IOM)增加,促進生成了三鹵甲烷(THM)和鹵乙酸(HAA)兩種消毒副產(chǎn)物;但是,高鐵酸鉀的絮凝作用顯著去除了微囊藻細(xì)胞,同時降低了有機污染物的含量,有效地去除了生成的THM和HAA,去除率分別為71.1%和67.1%,結(jié)果表明高鐵酸鉀能用于藻類繁多的飲用水處理.
另外,高鐵酸鉀還能在短時間內(nèi)有效去除飲用水中的微污染物.馬艷等[14]研究發(fā)現(xiàn),高鐵酸鉀能與鹽酸四環(huán)素(TC)通過單電子轉(zhuǎn)移過程進行反應(yīng),pH降低時,F(xiàn)e(Ⅵ)氧化性越強,降解效果越好,但 Fe(Ⅵ)穩(wěn)定性越差,同時TC的離解程度受pH影響,該試驗得出最優(yōu)pH值范圍為9~10.當(dāng)高鐵酸鉀與TC摩爾比為1∶1和1∶5時,反應(yīng)60 s后的TC去除率約為100%;然而,反應(yīng)液TOC下降幅度不大,且大部分TC的四環(huán)結(jié)構(gòu)未被打開,僅氧化為中間產(chǎn)物,并未得到徹底礦化.黃軍磊等[15]模擬飲用水消毒過程的研究發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e(Ⅵ)可以有效地去除飲用水中的吲哚美辛(IDM),當(dāng)Fe(Ⅵ)的投加量較多時,IDM的降解速率可采用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型來模擬.當(dāng)Fe(Ⅵ)投加量為0.3 mmol/L、溶液pH值為7、溫度為25℃時,反應(yīng)20min后IDM的去除率達(dá)到95%.但是Fe(Ⅵ)僅將IDM氧化為中間產(chǎn)物,未得到徹底礦化,因此代謝中間產(chǎn)物還有待進一步研究論證.
工業(yè)廢水來源廣泛,不同的工業(yè)廢水,水質(zhì)差異很大.高鐵酸鉀可以對廢水中的油類污染物、有機污染物(如醇類、芳香族化合物等)、感官污染物、有毒污染物(如氰化物等)、生物污染物等進行氧化絮凝去除,能降低廢水中的SS、COD、BOD5、磷、氨氮、色度等指標(biāo)的值.Sharma等[16]發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀在處理無機污染時,氰化物和硫化物經(jīng)歷1-e轉(zhuǎn)移步驟,并且可以觀察到每個Fe(Ⅵ)的三電子當(dāng)量,而硫、硒、砷和氮等氧化物初始經(jīng)歷2-e轉(zhuǎn)移,例如亞砷酸鹽通過氧原子轉(zhuǎn)移被氧化成砷酸鹽,表明Fe(Ⅵ)的四電子當(dāng)量;虞丹尼等[17]發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e(Ⅵ)在降解多環(huán)芳烴菲的過程中,首先氧化菲結(jié)構(gòu)中的 9,10 位,生成大量的 9,10-菲醌,而 Fe(Ⅵ)經(jīng)歷 1-e轉(zhuǎn)移生成 Fe(V)和 Fe(IV),產(chǎn)物醌結(jié)構(gòu)更有利于后續(xù)的生物降解,提高了污染物的可生化性;Wang等[18]通過分析高鐵酸鉀處理油砂尾礦水的氧化作用,發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀氧化對二環(huán)和三環(huán)的芳香族化合物、含硫環(huán)烷酸、多碳及高度缺氫的環(huán)烷酸表現(xiàn)出高選擇性;彭明江等[19]用高鐵酸鉀處理多晶硅廢水,納濾分析表明,高鐵酸鹽氧化能使聚乙二醇斷鏈降聚,改善多晶硅廢水的可生化性.
高鐵酸鉀處理廢水時,增強高鐵酸鉀的穩(wěn)定性,可以提高處理效率.Han等[20]研究了共存陰離子對高鐵酸鉀處理偶氮染料(X-3B)脫色反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)Cl-、SO42-、NO3-減緩了高鐵酸鉀的分解,促進了X-3B的降解,而CO32-、PO43-形成的弱酸性環(huán)境加速了Fe(Ⅵ)的分解,阻礙了脫色反應(yīng).在pH值為4.0~9.0時,能穩(wěn)定高效地對X-3B進行脫色,脫色效率高達(dá)85%.耿世文等[21]利用高鐵酸鉀對制漿中段廢水進行深度處理,在反應(yīng)體系中加入多種相轉(zhuǎn)移催化劑,研究發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移催化劑能提高高鐵酸鉀與有機物接觸的概率,減少其與水發(fā)生的無效分解,從而提高處理污染物的效果.其中十六烷基三甲基銨溴化(CTAB,多種相轉(zhuǎn)移催化劑中的一種)對高鐵酸鉀的催化效果最好,與未投加CTAB相比,COD去除率提高了17.2%.然而,COD去除率隨各相轉(zhuǎn)移催化劑用量的增加呈先增大后減小的趨勢,減小原因可能是因為相轉(zhuǎn)移催化劑自身為有機物,被氧化分解提高了COD值.
高鐵酸鉀在酸性和中性溶液中不穩(wěn)定,然而當(dāng)次氯酸鈉與高鐵酸鉀聯(lián)用時,次氯酸鈉會抑制FeO42-的分解,大大提高了高鐵酸鉀氧化去除污染物的效率.次氯酸鈉與高鐵酸鉀聯(lián)用被用于處理聚乙烯醇、苯酚、四溴雙酚A等有機污染物.周建紅等[22]研究發(fā)現(xiàn),采用次氯酸鈉和高鐵酸鉀降解苯酚時,當(dāng)初始苯酚質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH為5左右、氧化反應(yīng)時間為30 min時,苯酚和COD的去除率分別高達(dá)98%和68%以上.
紫外光與高鐵酸鉀聯(lián)用,表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng),高鐵酸鹽在還原分解的過程中產(chǎn)生的H2O2和紫外光構(gòu)成了“紫外光/H2O2”高級氧化體系,已有研究將其用于處理硝基苯、雙酚A、對硝基苯酚等難降解有機污染物.張雄軍等[23]研究表明,初始雙酚A濃度為10 mg/L、pH值為11、高鐵酸鉀投加量為39 mg/L時,在254 nm紫外光的照射和不斷攪拌的條件下降解30 min,雙酚A最佳COD去除率為88.24%,二者表現(xiàn)出協(xié)同作用.
何文麗等[24]采用改性粉煤灰與高鐵酸鉀聯(lián)用處理造紙廢水,初始投加35 g/100 mL的改性粉煤灰和25 mg/L的高鐵酸鉀,再在出水中投加10 mg/L的高鐵酸鉀進行深度處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn),造紙廢水的COD去除率高達(dá)92.85%;苗宗成等[25]利用高鐵酸鉀預(yù)氧化和聚合硫酸鐵輔助絮凝處理制革廢水,結(jié)果表明,二者聯(lián)用效果較好,當(dāng)高鐵酸鉀和聚合硫酸鐵投加量分別為15,50 mg/L時,COD去除率為96.12%、色度去除率為92.36%、濁度去除率高達(dá)99.15%.
重金屬離子來源廣泛,種類繁多,大量的重金屬離子流向土壤和水源中,會對植被的生理生化特性造成危害,人體攝取過多重金屬離子,會對身體健康造成威脅.高鐵酸鉀具有氧化和絮凝雙重功能,研究表明,在一定的條件下,高鐵酸鉀能有效去除廢水中的砷及重金屬.王穎馨等[2]利用K2FeO4處理起始質(zhì)量濃度為2 mg/L 的 As(III)、Pb(II)污染,研究發(fā)現(xiàn),高鐵酸鉀通過氧化、電中和及表面絡(luò)合等作用去除水中砷、鉛,結(jié)果表明最佳pH為6.5,起始質(zhì)量濃度為2 mg/L的As(III)、Pb(II)處理后均可低于 10 μg/L.Lan 等[26]研究了Fe(VI)處理As和Sb的結(jié)合污染物,利用紅外光譜發(fā)現(xiàn)As—O—Sb的存在,高分辨率XPS分析指出形成了聚合物狀結(jié)構(gòu)的砷酸銻化合物,表明Fe(VI)在處理二者的結(jié)合污染物時,As和Sb表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng),吸附容量和處理效率提高.
高鐵酸鉀和常用的絮凝劑聯(lián)用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),能大大提高對含砷及重金屬的廢水的去除效果.張海燕等[27]利用高鐵酸鉀的預(yù)氧化結(jié)合三氯化鐵的絮凝作用,去除水中質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的As3+,研究表明預(yù)氧化階段,最佳反應(yīng)時間為2 min,K2FeO4投加量為2.4 mg/L;混凝階段,F(xiàn)e3+的投加量為4.0 mg/L,在這樣的條件下,處理后水樣中的As3+質(zhì)量濃度小于0.01mg/L;樊鵬躍等[28]通過先投加高鐵酸鉀氧化,再投加聚合氯化鋁(PAC)絮凝,研究Cu2+去除率,表明在最佳氧化pH與絮凝pH分別為9、8時,高鐵酸鉀輔助PAC對Cu2+的去除率可達(dá)94.2%.
在水處理過程中,將產(chǎn)生大量的生物污泥.生物污泥主要特性是含水率高,而脫水性的好壞是處理生物污泥的關(guān)鍵.許多研究表明,K2FeO4的強氧化性可以破壞污泥絮體結(jié)構(gòu),提高污泥的機械脫水程度.Zhang等[29]研究發(fā)現(xiàn),在pH為3、高鐵酸鉀劑量為1 200 mg/L時,得到最佳污泥分解程度和胞外聚合物(EPS)濃度,使生物污泥脫水性能達(dá)到最佳.污泥分解程度和EPS濃度在污泥脫水性能變化中起重要作用.Zhang等[30]研究認(rèn)為,高鐵酸鉀通過氧化作用使結(jié)合性胞外聚合物(BEPS)溶解和釋放,且通過電荷中和水解的Fe3+吸附絮凝作用,溶解和壓縮EPS,使污泥絮體結(jié)構(gòu)緊密,可壓縮性好,污泥的脫水性能提高.
然而,當(dāng)高鐵酸鉀的投加量大于0.2 g/g(以TSS計)時,污泥脫水性能惡化.原因可能是過量的K2FeO4使外層溶解性胞外聚合物(SEPS)中高分子量蛋白質(zhì)氧化成低分子量蛋白質(zhì),并且釋放了大量BEPS,使污泥過濾阻力增加.Wu等[31]認(rèn)為,K2FeO4氧化后,將更多的可溶性有機物轉(zhuǎn)化成污泥液,改善了有機物的溶解度,使得可溶性和低分子量組分被產(chǎn)甲烷菌使用,并進一步轉(zhuǎn)化成甲烷,污泥厭氧消化性能得到改善.當(dāng)高鐵酸鉀的投加量為500 mg/L時,生物污泥脫水性能好,生物污泥的最大解體程度為69%.
高鐵酸鉀與微波、超聲等技術(shù)聯(lián)用,表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng),提高了污泥脫水性能,降低了污泥量.林頤等[32]通過微波耦合高鐵酸鉀處理印染污泥,發(fā)現(xiàn)微波技術(shù)在短時間內(nèi)對于污泥的處理是有效的,當(dāng)微波輻射能量為3 240 W/L、微波處理100 s時,高鐵酸鉀投加量為0.176 7 g/g(以SS計),污泥的脫水性能顯著提高,泥餅含固率比原污泥增加14.58%;馮銀芳等[33]采用超聲耦合高鐵酸鉀,對印染污泥的脫水性能進行研究發(fā)現(xiàn),在超聲處理印染污泥的基礎(chǔ)上投加高鐵酸鉀,污泥脫水效果更好.在聲能密度為0.45 W/mL、超聲時間為4 min時,高鐵酸鉀投加量為 60 g/g(以 SS 計),SV30、毛細(xì)吸收時間(CST)和泥餅含水率較原污泥分別減少了18.36%、31%、13.07%.
新興微污染物由內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、個人護理用品(PPCPs)和醫(yī)藥等組成.雖然這些污染物在環(huán)境中的含量少,但隨著時間的推移,在環(huán)境水體中的含量逐漸增加,將對人類生存環(huán)境構(gòu)成威脅.因此,其去除是一個值得關(guān)注的問題.馬艷等[34]研究分析了Fe(VI)對磺胺嘧啶的處理,當(dāng)Fe(VI)的投加量為0.100 0mmol/L時,反應(yīng)10 min后0.02 mmol/L的磺胺嘧啶去除率達(dá)到86.2%.通過對反應(yīng)液的產(chǎn)物進行分析發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e(VI)通過單電子轉(zhuǎn)移,主要氧化磺胺嘧啶結(jié)構(gòu)中的氨基,將磺胺嘧啶轉(zhuǎn)化成大分子物質(zhì),而未對其進一步礦化.Jiang等[35]研究發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀可以用較低的劑量(<0.3 mg/L)去除至少60%的環(huán)丙沙星(CIP);隨著高鐵酸鹽劑量達(dá)1 mg/L,CIP的去除率高于80%;然而進一步增加高鐵酸鹽劑量并沒有顯示出CIP去除的顯著增加.Wang等[36]通過毒性測試研究表明,高鐵酸鉀能快速有效地去除雙氯芬酸,但在氧化消毒過程中,導(dǎo)致了毒性中間體的形成,可能給消費者帶來潛在性的危險.
垃圾來源廣泛,物質(zhì)組分復(fù)雜.垃圾滲濾液是垃圾發(fā)酵和浸泡產(chǎn)生的廢水,其中垃圾滲濾液污染因子繁多,包括色度、SS、COD、BOD5、氨氮、總磷、重金屬離子等,而氨氮含量和重金屬含量均高,常用處理方法有物理法、化學(xué)法、生物法等.吳小倩等[37]研究認(rèn)為,高鐵酸鉀不能使?jié)B濾液中的有機物完全“礦化”為無機物,但通過氧化和絮凝作用能使其COD和氨氮值均有明顯降低;張洋等[38]采用正交法得出高鐵酸鉀處理垃圾滲濾液COD的最佳反應(yīng)條件:當(dāng)高鐵酸鉀與COD的初始質(zhì)量濃度比為0.5、反應(yīng)溫度30℃、反應(yīng)時間40 min、滲濾液初始pH值4.00時,COD的去除率達(dá)71.51%,并且對其他污染因子均有較好的處理效果.
高鐵酸鉀與沸石聯(lián)用表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng),促進了垃圾滲濾液降解率的提高.肖瑜等[39]利用高鐵酸鉀的氧化作用和沸石的吸附作用處理垃圾滲濾液,通過正交試驗得出最佳工藝條件為:高鐵酸鉀氧化階段,pH為10,高鐵酸鉀投加量為12 g/L,反應(yīng)195 min;沸石吸附階段,pH為7,沸石投加量為100 g/L,反應(yīng)7 h,COD和氨氮的去除率分別為98%、99%.
高鐵酸鉀是集氧化、吸附絮凝、殺菌消毒、脫色除臭等為一體的綠色水處理試劑,但因其自身穩(wěn)定性差,制備條件復(fù)雜,使其成本偏高,從而使得高鐵酸鉀在實際應(yīng)用中受到限制.目前,許多研究仍然停留在試驗階段,未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),因此建議今后的研究方向可考慮以下兩點.
(1)推進綠色安全、簡便節(jié)能、低成本的高鐵酸鉀制備方法.其中最有潛力成為工業(yè)化制備高鐵酸鉀的綠色方法是電解法,但該方法對設(shè)備裝置要求較高,且目前只能在較低的電流密度中制備,電流效率低,耗能大,因此研發(fā)低能耗的電解法制備高鐵酸鉀的裝置及操作方法是促進高鐵酸鉀應(yīng)用的發(fā)展方向.
(2)推進高鐵酸鉀與其他污染治理技術(shù)聯(lián)用.高鐵酸鉀具有強氧化和絮凝雙重作用,可去除部分有機污染物,并且可以提高難降解有機污染物的可生化性,因此將高鐵酸鉀與其他污染治理技術(shù)聯(lián)用,可減少高鐵酸鉀的使用量,降低成本,在聯(lián)用技術(shù)協(xié)同作用下,可提高污染物的去除率.但目前對于聯(lián)用技術(shù)的作用機理研究甚少,因此開發(fā)有效的聯(lián)用技術(shù),同時利用先進的分析手段,鑒定和量化氧化產(chǎn)物,分析其作用機理,可促進高鐵酸鉀的應(yīng)用.