元素雜化阻燃聚丙烯的研究進(jìn)展

倪恒健,萬曉明,王文華,郭軍紅,楊保平,崔錦峰

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

0 前言

高分子材料的阻燃性、熱穩(wěn)定性和燃燒性能是影響其應(yīng)用的3個(gè)關(guān)鍵因素。PP作為五大通用塑料之一，具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性、密度低、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，且成本低、易加工，在汽車、電纜、包裝、建材等領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用[1-6]。然而PP中含有大量的甲基基團(tuán)，導(dǎo)致其極限氧指數(shù)只有17.4 %，屬于易燃高分子材料，抑制了其進(jìn)一步應(yīng)用[7-9]。此外，PP燃燒時(shí)產(chǎn)生黑煙、有毒氣體并伴隨有熔滴滴落，對(duì)人們的生命健康財(cái)產(chǎn)帶來巨大的威脅。因此，提高PP的阻燃性能已成為世界各國急需解決的熱門課題之一[10]。

目前對(duì)PP的阻燃研究，研究學(xué)者們主要將阻燃劑通過熔融共混法引入PP基體材料中，提高PP的阻燃性、熱穩(wěn)定性、降低其易燃性。本文主要介紹了單元素阻燃、多元素協(xié)同阻燃及生物基阻燃劑阻燃PP的研究進(jìn)展及目前存在的問題。

1 PP的燃燒機(jī)理及阻燃措施

阻燃PP最根本的方法是切斷燃燒3要素[13]，所以可以使用以下3種措施進(jìn)行阻燃。(1)氣相阻燃。終止自由基鏈反應(yīng)：分解階段產(chǎn)生高活性的·H和·OH自由基，使燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)無法持續(xù)進(jìn)行下去，切斷自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)即達(dá)到阻燃的效果，鹵素和磷元素可以達(dá)到此效果；稀釋作用：不燃性氣體稀釋可燃性氣體的濃度。(2)凝聚相阻燃。聚合物燃燒在其表面形成一層致密的阻隔層，阻止質(zhì)量傳遞與熱量傳遞、抑煙、防熔滴。如膨脹型阻燃劑(IFR)，可形成連續(xù)致密的膨脹炭層[14-15]。(3)中斷熱交換阻燃。在著火階段產(chǎn)生的熱量持續(xù)反饋給材料，引入高熱容量的阻燃劑即可吸收大量的熱量，最終維持燃燒的熱量不足而停止燃燒，氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MH)是目前的最佳選擇。

目前，阻燃劑加入PP中有2種方式：一是將阻燃劑機(jī)械混合到PP中，這是目前制備阻燃PP的主要方法；二是將阻燃劑通過化學(xué)反應(yīng)接枝到PP的主鏈或側(cè)鏈上，使PP本征阻燃。

2 元素雜化研究進(jìn)展

2.1 鹵素阻燃

鹵素阻燃劑主要發(fā)揮氣相阻燃的作用：鹵素在燃燒過程中生成的鹵化氫捕獲·H和·OH自由基，生成低活性的·X，從而減緩甚至終止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[式(1)、式(2)][16]。還有研究較少的凝聚相阻燃作用[17]：某些鹵化物在高溫下釋放鹵和鹵化氫后，在凝聚相形成的物質(zhì)可以進(jìn)一步環(huán)化和縮合為類焦炭殘余物，作為保護(hù)屏障。

(1)

(2)

隨著國際環(huán)保部門呼聲的日益高漲，鹵素由于發(fā)煙量大、對(duì)人類和動(dòng)物的影響持久、生物蓄積性、致癌和有毒而逐步淡出阻燃PP領(lǐng)域，早年研究較多的是將三氧化二銻(Sb2O3)或納米復(fù)合材料與鹵素阻燃劑復(fù)配提高阻燃效率。

2.2 氮元素阻燃

氮系阻燃劑是指三嗪類化合物，主要包括三聚氰胺(MEL)及其衍生物等。它們?cè)谌紵^程中升華、揮發(fā)、分解會(huì)吸收大量的熱量，生成MEL蒸氣、水蒸氣、N2、CO2、NH3等不可燃?xì)怏w，從而起到氣相阻燃的作用。

Wen等[18]合成了一種新型三嗪基聚合物(TBMC)，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，從PP/聚磷酸銨(APP)/TBMC復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)繏呙桦娮语@微鏡(SEM)照片中可以看出(圖2)，形成了連續(xù)致密的炭層，改善了PP的阻燃性能。此類阻燃劑具有無毒、低煙、無鹵、無腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，但其阻燃效率低。目前研究學(xué)者主要將其作為IFR中的氣源，發(fā)揮氮元素的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，從而達(dá)到協(xié)同阻燃的作用。

圖1 TBMC的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of TBMC

2.3 磷元素阻燃

磷元素兼具有氣相和凝聚相的阻燃機(jī)理：PO·自由基捕獲氣相中高活性的·H和·OH自由基；生成的聚偏磷酸使聚合物脫水成炭，覆蓋在材料表面，阻隔了質(zhì)量傳遞和熱量傳遞。磷系阻燃劑包括無機(jī)磷(如紅磷、APP等)和有機(jī)磷(如磷酸酯、亞磷酸酯等)。

(a)PP1 (b)PP2 (c)PP6圖2 PP/APP/TBMC復(fù)合材料殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig.2 SEM of char residues of PP/APP/TBMC composites

紅磷由于有顏色、易氧化、加工時(shí)生成磷化氫(PH3)有毒氣體等缺點(diǎn)，近些年來微膠囊化紅磷(MRP)賦予了紅磷廣闊的應(yīng)用前景。劉亞青等[19]制備了膨脹型紅磷微膠囊阻燃劑，系統(tǒng)研究了其阻燃機(jī)理，并對(duì)阻燃PP的燃燒行為與力學(xué)性能進(jìn)行了分析。Lin等[20]將APP用γ - 氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)進(jìn)行表面改性后加入PP中。結(jié)果表明，處理后的APP在PP中的分散性及相容性得到了明顯改善，同時(shí)提高了PP/APP的力學(xué)性能。加入30 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的APP時(shí)，PP的極限氧指數(shù)提高到30 %。Wang等[21]使用三聚氰胺甲醛樹脂(MF)包覆APP形成的微膠囊化聚磷酸銨(MCAPP)，具有比APP更好的耐水性，且提高了PP的力學(xué)性能和阻燃性能。Liu等[22]使用KH-550和硅樹脂改性APP得到了改性聚磷酸銨(MAPP)，水接觸角為148 °，證實(shí)了MAPP具有優(yōu)異的疏水性能。

磷系阻燃劑的阻燃效果好、無污染，但在基體中具有分散性差、相容性差、耐水性差、阻燃效率低等缺點(diǎn)。所以目前研究的主要是改性的磷系阻燃劑以及復(fù)配阻燃體系，以提高其耐水性、相容性和阻燃效率。

2.4 硅元素阻燃

硅系阻燃劑有無機(jī)硅和有機(jī)硅，無機(jī)硅和有機(jī)硅中研究最多的分別是蒙脫土和聚硅氧烷。高溫下，其分解生成的二氧化硅(SiO2)具有較低的表面能，遷移到材料表面保護(hù)了聚合物材料，從而達(dá)到良好的阻燃效果[23]。

對(duì)PP而言，目前美國通用電氣公司生產(chǎn)的SFR-100和SFR-1000是較為經(jīng)濟(jì)有效的含硅阻燃劑[24]。以SFR-100為阻燃劑，當(dāng)其含量為25 %時(shí)，阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，并能保持PP原有的性能，若再提高SFR-100的含量可獲得抑煙性和更加優(yōu)異的阻燃性能。

當(dāng)硅與其他元素復(fù)配使用時(shí)，可以獲得更好的阻燃效果，所以研究方向轉(zhuǎn)到P—Si、N—Si、P—N—Si、P—N—C—Si等元素的協(xié)同阻燃上。

2.5 鋁、鎂元素阻燃

作為阻燃的鋁、鎂元素主要以ATH、MH的形式存在，在聚合物中達(dá)到阻燃、抑煙、填充劑的效果，適用于加工溫度高的聚合物。ATH、MH在燃燒過程分解產(chǎn)生的水，吸收了大量的熱量，繼而轉(zhuǎn)化為水蒸氣又稀釋了可燃性氣體的濃度；同時(shí)脫水生成的氧化物覆蓋在聚合物基體表面，阻止了基體材料進(jìn)一步分解的同時(shí)又具有抑煙的功效。

朱鵬等[26]使用MF包覆經(jīng)過表面改性的ATH制備出的微膠囊化ATH，作為PP阻燃劑時(shí)，促進(jìn)了致密炭層的形成。劉延雷等[27]制備出表面改性超細(xì)MH阻燃劑。以上處理的ATH和MH表現(xiàn)出良好的阻燃效果，且對(duì)PP力學(xué)性能的影響很小。

對(duì)于上述2種阻燃劑，想要達(dá)到理想的阻燃效果，需要添加的量多，分散性及相容性差，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能急劇降低，限制了其應(yīng)用。針對(duì)ATH和MH，目前主要進(jìn)行界面改性、微膠囊化、超細(xì)化和作為協(xié)效劑，以期降低添加量、提高相容性以及改善力學(xué)性能。

2.6 硼元素阻燃

硼系阻燃劑主要是硼酸鋅(ZB)，具有無毒、低水溶性、高熱穩(wěn)定性、粒度小、比重小、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作聚合物的阻燃劑。ZB的結(jié)構(gòu)有多種，其中3ZnO·5B2O3·14H2O的阻燃效果最好，其阻燃機(jī)理如圖3所示，3ZnO·5B2O3·H2O在高溫下穩(wěn)定，覆蓋在基體材料表面，起到隔絕氧氣與屏蔽揮發(fā)性可燃?xì)怏w的效果，阻止了炭層的進(jìn)一步氧化并促進(jìn)成炭的形成[28]。

圖3 ZB的轉(zhuǎn)變過程

Feng等[29]研究了ZB對(duì)PP/IFR復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明，少量的ZB能有效提高復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)中的UL 94等級(jí)。另外ZB不僅能促進(jìn)致密均勻炭層的形成，還能改變IFR與PP/IFR的降解行為，提高高溫下PP/IFR體系的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯剩f明ZB是一種高效的協(xié)效劑。

對(duì)于硼系阻燃劑，目前的研究主要集中于其作為阻燃協(xié)效劑方面[30]。

3 元素協(xié)同阻燃

元素雜化阻燃研究進(jìn)展中其實(shí)還包括很多少見的元素，但是單獨(dú)使用某種阻燃元素的化合物，在阻燃效果上不盡人意，所以多元素協(xié)同阻燃得到了越來越多研究人員的關(guān)注。

3.1 磷 - 氮協(xié)同阻燃

磷 - 氮元素是最經(jīng)典的協(xié)同阻燃體系，磷元素主要在凝聚相發(fā)揮作用，氮元素則在氣相發(fā)揮作用的同時(shí)還可以作為炭層的發(fā)泡劑。兩者一起使用能夠促進(jìn)炭層的膨脹，提高復(fù)合材料的阻燃性能。

Duan等[31]制備了磷 - 氮超支化聚合物(PN-HBP)，與APP復(fù)配進(jìn)行阻燃PP的研究，拉曼光譜測(cè)試說明PN-HBP和APP的結(jié)合可以促進(jìn)石墨化炭層的形成，表明兩者之間存在協(xié)同阻燃效果。Xu等[32]使用六氯環(huán)三磷腈(HCCP)和4,4′ - 二羥基二苯砜(BPS)可以在α - 磷酸鋯(α-ZrP)表面促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，制備出一種功能化α-ZrP(FZ)。聚磷腈與α-ZrP之間存在協(xié)同阻燃機(jī)理：燃燒初期，涂層分解消除PP鏈斷裂的自由基，在后期α-ZrP表面固體酸位點(diǎn)促進(jìn)成炭，從而在基體上產(chǎn)生連續(xù)致密的膨脹炭層。

目前磷 - 氮協(xié)同阻燃體系是阻燃界的研究熱點(diǎn)，但現(xiàn)在已經(jīng)不是單純的合成含磷 - 氮的小分子化合物，而是轉(zhuǎn)向合成磷 - 氮高分子低聚物、磷 - 氮超支化聚合物、IFR或者引入?yún)f(xié)效劑等方向。

3.2 磷 - 硅協(xié)同阻燃

近些年來，研究人員也研究了磷 - 硅2種元素協(xié)同阻燃的效果。Huang等[33]合成了含有P—O—Si鍵的阻燃劑聚籠狀季戊四醇雙磷酸二苯基硅二醇酯(SDPS)。結(jié)果表明，PP/三聚氰胺聚磷酸鹽(MP)/SDPS與PP/MP和PP/SDPS相比，極限氧指數(shù)提高到31.4 %。垂直燃燒實(shí)驗(yàn)、熱失重分析(TG)、熱重 - 紅外聯(lián)用(TG-FTIR)分析結(jié)果均證明了SDPS與MP存在協(xié)同阻燃作用：在MP作為酸催化劑的存在下，催化斷裂了P—O—Si鍵，從而促進(jìn)炭和SiO2的形成。

3.3 磷 - 氮 - 碳協(xié)同阻燃

IFR具有無毒、抑煙、抗熔滴、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前途的無鹵阻燃劑[34-36]。IFR中碳源、氣源為協(xié)效劑，酸源為阻燃劑。其中碳源是形成膨脹層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物[37-39]。最典型的IFR體系是APP/季戊四醇(PER)/MEL，但是由于該體系中的物質(zhì)都是小分子，所以形成的炭層松散、脆弱，導(dǎo)致阻燃效果不理想[40-41]。

Xie等[42]合成出一種具有自由基淬滅能力的大分子成炭劑聚[N - (2,2,6,6 - 四甲基哌啶) - 1,3,5 - 三嗪 - 2 - 胺 - N,N′ - 二(2 - 氨乙基) - 苯基磷酸酯](HAPN)，分子結(jié)構(gòu)如圖4所示，對(duì)其與APP復(fù)配阻燃PP進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)APP/HAPN含量為25 %，APP與HAPN的添加量相等時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到最高值(29.5 %)，垂直燃燒測(cè)試達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，在點(diǎn)燃后36 s內(nèi)可以自熄。與此同時(shí)，熱釋放速率峰值、熱釋放總量、平均熱釋放速率和平均質(zhì)量損失速率均顯著降低。Feng等[43]也分別合成了大分子成炭劑聚(N - 苯基 - 1,3,5 - 三嗪 - 2 - 胺 - 4,6 - 二氯乙二胺)(CNCA-DA)，分子結(jié)構(gòu)如圖5所示，制備了PP/APP/CNCA-DA復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)APP/CNCA-DA含量為30 %，APP和CNCA-DA的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，極限氧指數(shù)高達(dá)35.6 %，屬于難燃級(jí)別，阻燃效果最佳。錐形量熱儀(CCT)測(cè)試表明APP/CNCA-DA可以改變PP的熱分解行為并在復(fù)合材料表面形成炭層，有效地降低了熱釋放速度峰值、熱釋放總量、煙釋放速率、總煙釋放量和質(zhì)量損失。

圖4 HAPN的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure of HAPN

圖5 CNCA-DA的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Structure of CNCA-DA

Zheng等[44]將IFR與膨脹石墨(EG)復(fù)配來提高PP的阻燃效率。PP/IFR/EG復(fù)合材料在800 ℃的理論殘?zhí)柯蕿?.42 %，而實(shí)際殘?zhí)柯蕿?1.35 %，提高了3.93 %，證明了IFR與EG之間存在協(xié)同阻燃作用。Zhang等[45]研究了醋酸鈷(CoAc)、醋酸錳(MnAc)、醋酸鎳(NiAc)、醋酸鋅(ZnAc)作為增效劑時(shí)，對(duì)PP/IFR復(fù)合材料的影響，結(jié)果表明，適量金屬醋酸鹽的添加能有效提高PP/IFR復(fù)合材料的阻燃性能。Ye等[46]制備了PP/IFR/含鈷有機(jī)無機(jī)雜化材料[Bmim]6CoW12O40(CoW)復(fù)合材料，SEM和CCT測(cè)試結(jié)果表明，CoW的存在提高了炭層的質(zhì)量以及成炭速率。Gao等[47]研究了聚硅氧烷對(duì)PP/IFR復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明，聚硅氧烷有效提高了PP/IFR復(fù)合材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性、殘?zhí)柯?，降低了可燃性，另外聚硅氧烷還明顯改善了IFR的耐水性。

傳統(tǒng)的IFR體系存在很多缺點(diǎn)，除了合成新型低吸水性成炭劑、加入?yún)f(xié)效劑，還有表面改性、微膠囊包覆、“三位一體”的IFR，以此來減少添加量、降低吸水性、提高相容性、提高熱穩(wěn)定性和阻燃性。

3.4 磷 - 氮 - 硅協(xié)同阻燃

研究發(fā)現(xiàn)，磷 - 氮 - 硅具有協(xié)同阻燃的效應(yīng)[48]。此類阻燃劑在燃燒過程中具有低煙、低毒特性，是一種環(huán)境友好型阻燃劑。

Qin等[49]合成了含硅環(huán)三磷腈六{N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]}環(huán)三磷腈(APESP)，分子結(jié)構(gòu)如圖6所示，并對(duì)PP/APP/APESP復(fù)合材料進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，APP/APESP能顯著降低復(fù)合材料的可燃性，且復(fù)合材料的流變行為和脆性斷口形貌分析證明了其力學(xué)性能的提高。同時(shí)對(duì)不同成分的混合能量和Huggins參數(shù)的模擬計(jì)算，證明了APESE提高了APP和PP基體間的相容性。

圖6 APESP的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Structure of APESP

3.5 磷 - 氮 - 碳 - 硅協(xié)同阻燃

在磷 - 氮 - 硅3種元素協(xié)同阻燃的基礎(chǔ)上，研究人員又進(jìn)行了磷 - 氮 - 碳 - 硅4種元素的協(xié)同阻燃研究，同樣也取得了優(yōu)異的阻燃效果。

Song等[50]利用廢硅油(主要成分為CxHySizCln)與1 - 氧代 - 4 - 羥甲基 - 1 - 磷雜 - 2,6,7 - 三氧雜雙環(huán)(PEPA)反應(yīng)合成磷硅雜合物(SPH)，制備了PP/SPH/MP/PER復(fù)合材料。SPH/MP/PER改善了PP的阻燃性能，可能是由于硅在穩(wěn)定碳質(zhì)層中起到重要作用，更重要的是SPH具有低成本和極佳的環(huán)保價(jià)值，使得廢硅油具有了新的利用價(jià)值。

3.6 其他協(xié)同阻燃體系

除了上述常見的協(xié)同阻燃體系，還有一些元素間的協(xié)同阻燃體系。Lai等[51]研究了聚硼硅氧烷(PBSil)，與ZB、沸石和SiO2相比，PBSil在PP/IFR中具有更好的抑煙性、阻燃性。Kong等[52]制備了PP/MH/鐵蒙脫石(Fe-MMT)納米復(fù)合材料，Jiao等[53]制備了PP/IFR/鐵酸鑭(Fe-La2Sn2O7)復(fù)合材料,均取得了良好的阻燃效果。

4 生物基阻燃劑

近些年來，阻燃劑的毒性、環(huán)境影響持久性和生物積累引起了人們的廣泛關(guān)注。嘗試制定完善的綠色阻燃材料戰(zhàn)略，生物基阻燃劑是最環(huán)保的替代品，但許多天然資源的熱穩(wěn)定性較差。因此，需要對(duì)生物原料的性能進(jìn)行改性，以滿足聚合物材料加工的要求。如Wang等[54]將一磷酸腺苷(AMP)嵌入MF主鏈形成功能性微球(MFA)，提高了AMP的熱穩(wěn)定性，達(dá)到了PP的加工溫度要求。Das等[55]將生物炭通過熔融共混的方式加入到PP中，并對(duì)其進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明，隨著高比表面積生物炭含量的增加，PP的力學(xué)性能提高，且復(fù)合材料的熱釋放速率峰值和總煙釋放量明顯降低；具有熱穩(wěn)定性的生物炭提供一個(gè)致密的炭層，阻止了質(zhì)量傳遞和熱量傳遞。

由此可知，生物基阻燃劑也可以取得良好的阻燃效果，更重要的是其作為阻燃劑對(duì)環(huán)境和健康沒有影響，所以今后會(huì)成為阻燃劑的發(fā)展方向之一。

5 結(jié)語

從目前研究趨勢(shì)來看，阻燃PP存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)：(1)PP燃燒過程中產(chǎn)生黑煙，使得著火后被困人員難以逃生，未來需要加大對(duì)硼和硅等具有抑煙的元素進(jìn)行研究；(2)大多數(shù)阻燃劑具有很強(qiáng)的吸水性，所以需要提高阻燃劑的耐水性；(3)多種元素協(xié)同阻燃效果優(yōu)于單一元素阻燃效果，開發(fā)出更多種元素以及復(fù)配體系的協(xié)同阻燃將成為下一步研究的重點(diǎn)；(4)阻燃劑燃燒后會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，研究人員需要加大對(duì)生物阻燃劑的研究，促進(jìn)阻燃劑向環(huán)境友好型方向發(fā)展。在未來，阻燃劑的總體發(fā)展趨勢(shì)是抑煙、高耐水性、良好的分散性與相容性、制造簡(jiǎn)單、成本低、綠色環(huán)保、高效阻燃等；在提高材料阻燃性能的同時(shí)，還要關(guān)注材料的力學(xué)性能、耐老化性能以及其他物化性能。

[1] Yang R, Ma B, Zhao H, et al. Preparation, Thermal Degradation, and Fire Behaviors of Intumescent Flame Retardant Polypropylene with a Charring Agent Containing Pentaerythritol and Triazine[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(18): 5298-5305.

[2] Feng C, Zhang Y, Liu S,et al. Synthesis of Novel Triazine Charring Agent and Its Effect in Intumescent Flame-retardant Polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 123(6): 3208-3216.

[3] Song P, Shen Y, Du B, et al. Effects of Reactive Compa-tibilization on the Morphological, Thermal, Mechanical, and Rheological Properties of Intumescent Flame-retardant Polypropylene[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2009, 1(2): 452-459.

[4] Xian J, He Z, Li M, et al. Preparation and Properties of Coral/β-Polypropylene Biocomposites[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2015, 122(2): 1005-1011.

[5] Papageorgiou D G, Filippousi M, Pavlidou E, et al. Effect of Clay Modification on Structure-property Relationships and Thermal Degradation Kinetics of β-polypropylene/Clay Composite Materials[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2015, 122(1): 393-406.

[7] Zheng Z, Liu B W, Ting Y S, et al. Preparation of a Novel Phosphorus-and Nitrogen-Containing Flame Retar-dant and Its Synergistic Effect in the Intumescent Flame-retarding Polypropylene System[J]. Polymer Composites, 2015, 36(9): 1606-1619.

[8] Chen X, Song W, Liu J, et al. Synergistic Flame-retar-dant Effects Between Aluminum Hypophosphite and Expandable Graphite in Silicone Rubber Composites[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2015, 120(3): 1819-1826.

[9] Nie S, Zhou C, Peng C, et al. Thermal Oxidative Degradation Kinetics of Novel Intumescent Flame-retardant Poly-propylene Composites[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2015, 120(2): 1183-1191.

[10] Zheng Z, Liu Y, Zhang L, et al. Synergistic Effect of Expandable Graphite and Intumescent Flame Retardants on the Flame Retardancy and Thermal Stability of Polypropylene[J]. Journal of Materials Science, 2016, 51(12): 5857-5871.

[11] Wang J, Wang L, Xiao A. Recent Research Progress on the Flame-retardant Mechanism of Halogen-free Flame Retardant Polypropylene[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2009, 48(3): 297-302.

[12] 李建軍, 歐育湘. 阻燃理論[M].北京：科學(xué)出版社，2013：89-92.

[13] 杜朝軍. 新型磷氮阻燃劑合成與性質(zhì)研究[D]. 北京：北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 2014.

[14] 陳小隨. 蒙脫土、纖維增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 2011.

[15] 張 軍, 紀(jì)奎江, 夏延致. 聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：20-28.

[16] Boryniec S, Przygocki W. Polymer Combustion Processes.3. Flame Retardants for Polymeric Materials[J]. Progress in Rubber and Plastics Technology, 2001, 17(1): 59-80.

[17] 歐育湘，李建軍.阻燃劑[M].北京：北京工業(yè)出版社，2006: 3-26.

[18] Wen P, Feng X, Kan Y, et al. Synthesis of a Novel Tria-zine-based Polymeric Flame Retardant and Its Application in Polypropylene[J]. Polymer Degradation & Stability, 2016, 134: 202-210.

[19] 劉亞青. 膨脹型紅磷微膠囊阻燃劑的綠色制備研究[D]. 太原：中北大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院, 2005.

[20] Lin H, Yan H, Liu B, et al. The Influence of KH-550 on Properties of Ammonium Polyphosphate and Polypropylene Flame Retardant Composites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(7): 1382-1388.

[21] Wang W, Zhang S, Wang F, et al. Effect of Microencapsulated Ammonium Polyphosphate on Flame Retardancy and Mechanical Properties of Wood Flour/Polypropylene Composites[J]. Polymer Composites, 2016, 37(3):666-673.

[22] Liu J C, Xu M J, Lai T, et al. Effect of Surface-modified Ammonium Polyphosphate with KH550 and Silicon Resin on the Flame Retardancy, Water Resistance, Mechanical and Thermal Properties of Intumescent Flame Retardant Polypropylene[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(40): 9733-9741.

[23] Ravadits I, Toth A, Marosi G, et al. Organosilicon Surface Layer on Polyolefins to Achieve Improved Flame Retardancy Through an Oxygen Barrier Effect[J]. Polymer Degradation and Stability, 2001, 74(3): 419-422.

[24] Hubber M.Silicone Flame Retardant for Polylefines[J]. Silicones Plastic Compounding, 1990, 9(10): 124-132.

[25] Wang L, Zhang M, Zhou B.Thermal Stability, Combustion Behavior, and Mechanical Property in a Flame-retardant Polypropylene System[J]. Applied Sciences, 2017, 7(1): 55.

[26] 朱 鵬, 王 榮, 梅慶波, 等. 三聚氰胺 - 甲醛樹脂微膠囊包覆氫氧化鋁阻燃聚丙烯研究[J]. 消防科學(xué)與技術(shù), 2016, 35(9): 1283-1288.

Zhu Peng, Wang Rong, Mei Qingbo, et al. Flame Retardant Polypropylene with Melamine-formaldehyde Resin Microencapsulated Aluminum Hydroxide[J]. Fire Science and Technology， 2016, 35(9): 1283-1288.

[27] 劉延雷, 于水軍, 李 娟,等. 超細(xì)氫氧化鎂阻燃劑的超聲制備[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2007, 39(9):20-23.

Liu Yanlei, Yu Shuijun, Li Juan, et al.Supersonic Pre-paration of Ultra-fine Mg(OH)2Fire Retardant[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2007, 39(9): 20-23.

[28] 崔錦峰, 郭永亮, 邵競(jìng)堯, 等. 元素雜化阻燃丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展[J]. 中國塑料, 2016, 30(1): 15-21.

Cui Jinfeng, Guo Yongliang, Shao Jingyao, et al. Reseacher Progress in Element Hybrid Flame-retardant Acrylic Resin[J]. China Plastics, 2016, 30(1): 15-21.

[29] Feng C, Zhang Y, Liang D, et al.Influence of Zinc Borate on the Flame Retardancy and Thermal Stability of Intumescent Flame Retardant Polypropylene Composites[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2015, 115: 224-232.

[30] Liang J, Zhang Y. A Study of the Flame-retardant Pro-perties of Polypropylene/Al(OH)3/Mg(OH)2Compo-sites[J]. Polymer International, 2010, 59(4): 539-542.

[31] Duan L, Yang H, Song L, et al.Hyperbranched Phosphorus/Nitrogen-containing Polymer in Combination with Ammonium Polyphosphate as a Novel Flame Retardant System for Polypropylene[J]. Polymer Degradation & Stability, 2016, 134: 179-185.

[32] Xu L, Lei C, Xu R, et al.Functionalization of α-Zirconium Phosphate by Polyphosphazene and Its Effect on the Flame Retardance of an Intumescent Flame Retardant Polypropylene System[J]. RSC Advances, 2016, 81(6): 77545-77552.

[33] Huang Y W, Song M L, Ma J J, et al.Synthesis of a Phosphorus/Silicon Hybrid and Its Synergistic Effect with Melamine Polyphosphates on Flame Retardant Polypropylene System[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 129(1): 316-323.

[34] Ma Z, Wang X, Wei H, et al.Flame Retardation of Dibromoneopentyl Glycol on Intumescent Flame-retardant/Low-density Polyethylene Composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(2): 41244-41251.

[35] Gao Y, Wu J, Wang Q, et al. Flame Retardant Polymer/Layered Double Hydroxide Nanocomposites[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(29): 10996-11016.

[36] Wu C, Wu W, Qu H, et al.Synthesis of a Novel Phosphazene Derivative and Its Application in Intumescent Flame Retardant-EVA Copolymer Composites[J]. Materials Letters, 2015, 160: 282-285.

[37] Shao Z B, Deng C, Tan Y, et al. Flame Retardation of Polypropylene via a Novel Intumescent Flame Retardant: Ethylenediamine-modified Ammonium Polyphosphate[J]. Polymer Degradation & Stability, 2014, 106(8):88-96.

[38] 譚逸倫, 邵偲淳, 孫 柳, 等. 無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備及性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2012, 40(10): 74-76.

Tan Yilun, Shao Sichun, Sun Liu, et al. Preparation and Properties of Halogen-free Flame Retardant PP Compo-sites[J]. China Plastics Industry,2012, 40(10): 74-76.

[39] Dai J, Li B. Synthesis, Thermal Degradation, and Flame Retardance of Novel Triazine Ring-containing Macromo-lecules for Intumescent Flame Retardant Polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 116(4): 2157-2165.

[40] Shao Z B, Deng C, Tan Y, et al. An Efficient Mono-component Polymeric Intumescent Flame Retardant for Polypropylene: Preparation and Application[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(10): 7363-7370.

[41] Bourbigot S, Duquesne S. Fire Retardant Polymers: Recent Developments and Opportunities[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17(22): 2283-2300.

[42] Xie H, Lai X, Li H, et al.Synthesis of a Novel Macromolecular Charring Agent with Free-radical Quenching Capability and Its Synergism in Flame Retardant Polypropylene[J]. Polymer Degradation & Stability, 2016, 130: 68-77.

[43] Feng C, Zhang Y, Liu S, et al.Synthesis of Novel Triazine Charring Agent and Its Effect in Intumescent Flame-retardant Polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 123(6): 3208-3216.

[44] Zheng Z, Liu Y, Zhang L, et al. Synergistic Effect of Expandable Graphite and Intumescent Flame Retardants on the Flame Retardancy and Thermal Stability of Polypropylene[J]. Journal of Materials Science, 2016, 51(12): 5857-5871.

[45] Zhang Y, Li X, Fang Z, et al.Mechanism of Enhancement of Intumescent Fire Retardancy by Metal Acetates in Polypropylene[J]. Polymer Degradation & Stability, 2017, 136: 139-145.

[46] Ye T, Li J.Effect of Anion of Polyoxometalate Based Organic-inorganic Hybrid Material on Intumescent Flame Retardant Polypropylene[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2016, 27(9):1211-1219.

[47] Gao S, Li B, Bai P, et al.Effect of Polysiloxane and Silane-modified SiO2on a Novel Intumescent Flame Retar-dant Polypropylene System[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2011, 22(12): 2609-2616.

[48] Low J E, Levalois-Grützmacher J. Investigation of Synergistic Effects of Phosphorus, Nitrogen and Silicon in the Flame Retardancy of Cellulose-based Cotton Textiles Processed by Plasma-induced Graft Polymerization[EB/OL].[2017-05-16].http://www.ispcconference.org/index.php.

[49] Qin Z, Li D, Lan Y, et al.Ammonium Polyphosphate and Silicon-containing Cyclotriphosphazene: Synergistic Effect in Flame-retarded Polypropylene[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(43): 10707-10713.

[50] Song M L, Huang Y W, Cao K, et al.Synthesis of a New Silicon-phosphorus Hybrid Flame Retardant from Waste Silicon Oil and Its Application in Polypropylene System[C]//2nd International Conference on Material Science, Environmental Science and Computer Science. Wuhan, China: Advanced Materials Research, 2012: 304-308.

[51] Lai X, Zeng X, Li H, et al.Effect of Polyborosiloxane on the Flame Retardancy and Thermal Degradation of Intumescent Flame Retardant Polypropylene[J]. Journal of Macromolecular Science： Part B, 2014, 53(4): 721-734.

[52] Kong Q, Wu H, Zhang H, et al. Effect of Fe-Montmorillonite on Flammability Behavior in Polypropylene/Magnesium Hydroxide Composites[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2016, 16(8): 8287-8293.

[53] Jiao Y H, Ling S, Yu S H, et al.Preparation and Synergistic Flame Retardant Effects of Iron Doped Lanthanum Stannate in PP/APP/PER System[C]//4th International Conference on Sustainable Energy and Environmental Engineering. Shenzhen, China: AER-Advances in Engineering Research, 2016: 759-765.

[54] Wang Z, Liu Y, Li J.Preparation of Nucleotide-based Microsphere and Its Application in Intumescent Flame Retardant Polypropylene[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2016, 121: 394-402.

[55] Das O, Bhattacharyya D, Hui D, et al.Mechanical and Flammability Characterisations of Biochar/Polypropylene Biocomposites[J]. Composites Part B: Engineering, 2016, 106: 120-128.