環(huán)保新型淀粉接枝共聚物在清洗中的應(yīng)用

姚永麗，黃甦萍

（阿克蘇諾貝爾表面化學(xué)事業(yè)部，上海， 201600）

眾所周知，高分子聚合物是由一種或幾種單體聚合而成。因此使用同樣的單體通過不同的聚合工藝可得到結(jié)構(gòu)上差別很大的聚合物，從而，得到一系列性能不同的聚合物[1]。聚合物作為洗滌助劑在洗滌劑中的應(yīng)用可追溯至1970年代。國內(nèi)洗滌用品行業(yè)對于聚合物的應(yīng)用始于1990年代[2]。

聚合物的性能主要由其分子量和聚合的單體種類來決定。馬來酸、丙烯酸、亞甲基丁二酸、苯乙烯、乙烯和乙烯基甲醚等是目前生產(chǎn)洗滌劑用聚合物的重要單體[3]。聚合物的助洗功能主要體現(xiàn)在三個方面：① 螯合鈣、鎂離子，降低形成CaCO3、MgCO3的閾值；② 對CaCO3等晶體表面改性，抑制CaCO3等無機(jī)鹽晶體的生長，防止結(jié)垢。圖1是電子顯微鏡下，不同聚合物溶液中，碳酸鈣晶體的表面狀態(tài)。b圖顯示經(jīng)過丙烯酸均聚物的表面改性，CaCO3晶體表面變得不規(guī)整，因此不容易在清洗表面上累積結(jié)垢；c圖顯示經(jīng)過丙烯酸和馬來酸共聚物（P-AA-MA）改性后的CaCO3晶體，規(guī)整的立方體結(jié)構(gòu)完全消失，形成片狀結(jié)構(gòu)，雖然形狀變大，但易脆，也不容易在被清洗表面上形成頑固的結(jié)垢；③ 顆粒分散功能，防止清洗下來的污漬再沉積到清洗表面。

圖1 電子顯微鏡下CaCO3晶體形態(tài)

目前，聚合物在清洗劑中用量超過了250萬噸，然而，有96%～98%皆是來自石油的。這些石油來源的聚合物在自然環(huán)境下不易生物降解，易累積起來，最終造成對環(huán)境的傷害。環(huán)境問題已經(jīng)成為世界性的難題，中國的洗滌行業(yè)也一直倡導(dǎo)綠色洗滌，節(jié)能減排，因此，數(shù)十年來，洗滌行業(yè)也一直致力于天然來源聚合物的開發(fā)和應(yīng)用。Philippe J.等[4]研究了可生物降解的接枝多糖作為助劑在清洗劑中的應(yīng)用。Klin A. R.等[5]對含有天然寡聚物或聚合物和合成寡聚物或聚合物的淀粉接枝共聚物及其衍生物進(jìn)行了研究。

1 淀粉接枝共聚物

淀粉接枝共聚物是以多聚糖為骨架，接枝石油來源的合成單體，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。阿克蘇諾貝爾公司的專利產(chǎn)品如：Alcoguard H 5240，Alcoguard H 5941則為此類產(chǎn)品。

圖2 淀粉接枝共聚物

淀粉接枝共聚物部分來源于可再生資源——淀粉，極大地提高了聚合物的生物降解度。它可以通過選擇不同的功能化多聚糖和不同的合成單體，調(diào)節(jié)多聚糖和單體的比例，設(shè)計不同的分子量，得到結(jié)構(gòu)不同，功能不同的產(chǎn)品。相對于石油來源的聚合物，除了其更綠色環(huán)保外，還可以減少對不可再生資源的依賴，減少石油價格波動對產(chǎn)品價格造成的影響。

Alcoguard H 5941即是專為清洗設(shè)計的一款聚合物助洗劑，為75%生物來源，易于生物降解，其生物降解度可以達(dá)到62%（OECD 301B）。與石油來源的聚合物一樣，它也可以改變難水溶的無機(jī)鹽晶體的表面狀態(tài)，抑制其在清洗表面的沉積。圖3所示，在電子顯微鏡下可以看到：Alcogurad H 5941能讓CaCO3的晶體變得更小，表面更不規(guī)則。

圖3 電子顯微鏡下CaCO3晶體狀態(tài)

2 淀粉接枝聚合物的應(yīng)用

2.1 自動洗碗機(jī)清洗劑中的應(yīng)用

自動洗碗機(jī)進(jìn)一步解放了人們的雙手，減輕了繁重的家務(wù)勞動。全球洗碗機(jī)市場預(yù)測在2017年到2021年期間，將以年復(fù)合成長率6.83%的速度增長。伴隨而來的將是自動洗碗機(jī)清洗劑的快速增長。丙烯酸類聚合物作為分散劑，可以軟化硬水，分散和懸浮污垢，阻止碳酸鈣結(jié)晶生長并且減緩已形成晶體的生長，同時防止在餐具上形成斑點和水膜[6]。

淀粉接枝共聚物作為更綠色環(huán)保的聚合物，更適于在自動洗碗機(jī)清洗劑系列產(chǎn)品中應(yīng)用，其在餐具催干劑中的使用效果如圖4所示：添加淀粉接枝共聚物或丙烯酸均聚物的催干劑漂洗后的玻璃杯都非常透明、光亮，沒有殘留明顯的斑點或水膜，說明這兩類聚合物在抗水痕上可相媲美。

圖4 不同聚合物在自動洗碗機(jī)催干劑中的使用效果

接下來的測試比較了在不同材質(zhì)的餐具上，Alcoguard H 5941和目前市場上常用的丙烯酸馬來酸共聚物用于自動洗碗機(jī)清潔劑的清洗效果（如表1）。

表1 不同聚合物在家用洗碗機(jī)清洗劑中的效果評價

家用洗碗機(jī)清洗劑的測試配方：

檸檬酸三鈉： 30.0%

聚合物（以活性物計）： 6.0%

過碳酸鈉： 5.0%

TAED： 2.0%

五水偏硅酸鈉： 25.0%

低泡非離子表面活性劑： 2.0%

酶： 1.0%

無水碳酸鈉： 20.0%

表1數(shù)據(jù)顯示：在不同的餐具材質(zhì)上，Alcoguard H 5941配方在水膜評價和斑點評價上的得分均高于丙烯酸馬來酸共聚物配方。說明淀粉接枝共聚物在自動洗碗機(jī)清洗劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗再沉積性能。

2.2 織物洗滌劑中的應(yīng)用

織物在洗滌過程中，洗衣粉中的助洗劑如4A沸石、純堿、皂粉、硅酸鈉等容易與水中的鈣鎂離子形成非水溶性鹽沉積到織物上，從而使織物的手感粗糙、發(fā)硬，色澤發(fā)灰、發(fā)暗，影響織物的服用性，并降低織物的使用壽命。洗衣液中的無機(jī)助劑含量相對比較少，不易生成非水溶性無機(jī)鹽沉積，但是清洗過程中洗下來的污漬也可能再次沉積到織物上。因此，織物洗滌劑中需要添加抗再沉積助劑，以提高洗滌劑的抗再沉積功能，提升漂洗效果。

抗污漬再沉積能力是指洗滌過程中洗滌劑懸浮洗滌液中的污漬、抑制其吸附到織物表面的能力。它是表征洗滌劑洗滌能力的指標(biāo)之一，可以通過白度保持和沉積灰分兩項指標(biāo)來進(jìn)行綜合評價[7]。

洗滌配方中的聚合物一方面可以通過螯合作用和晶體表面改性防止碳酸鈣等非水溶性的無機(jī)鹽沉積到織物上，尤其在高溫、高水硬度洗滌條件下和高碳酸鹽的配方中；另一方面，洗滌配方中的聚合物其陰離子部分的丙烯酸酯可以吸附到污漬顆粒上，使污漬表面帶負(fù)電荷，從而產(chǎn)生靜電排斥，使污漬懸浮，有效抑制污漬再沉積到織物上，減少在數(shù)次洗滌后織物發(fā)灰、發(fā)硬、粗糙的狀況。

2.2.1 白度保持

白度保持的測試方法參照國標(biāo)GB/T13174，測試織物多次洗滌前后白度的變化。但為了縮短測試時間，本實驗對油污液成分和測試條件進(jìn)行了調(diào)整。油污液組成：24%標(biāo)準(zhǔn)黃土+1%蔬菜油+1%礦物油+74%去離子水。測試時油污液濃度為10g/L，洗滌時間延長到30min，洗滌周期縮短為3個循環(huán)。

洗衣液測試配方：

LAS： 5%

AES（70%）： 10%

AEO-7： 5%

檸檬酸鈉： 0.5%

乙醇： 1.5%

聚合物： 1.0%

去離子水： 77%

由圖5可以看出：在一次洗滌后，Alcoguard H 5941在針織棉布和棉/滌混紡上遜色于P-AA-MA，但是在機(jī)織棉布上優(yōu)于于P-AA-MA；三次洗滌后，在針織棉布和棉/滌混紡上，兩者差不多，但在機(jī)織棉布上，Alcoguard H 5941仍然保持著優(yōu)勢。

2.2.2 沉積灰分

傳統(tǒng)的沉積灰分的測試方法是將織物循環(huán)洗滌數(shù)次后，經(jīng)過馬弗爐高溫焚燒，測試殘留灰分量占織物重量的百分比。本文中采用原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）來對織物上沉積的無機(jī)元素進(jìn)行定性定量分析，最后以總的鈣含量百分比來表示灰分殘留。相對于傳統(tǒng)的焚燒法，ICP測試方法誤差更小。Alcoguard H 5941配方和馬-丙共聚物配方灰分沉積測試結(jié)果如圖6所示。

洗衣粉測試基礎(chǔ)配方：

Neodol 25-7： 10%

碳酸鈉： 46%

硫酸鈉： 40%

硅酸鈉： 4%

由圖6可以看出；多次洗滌后，Alcoguard H 5941配方洗滌織物的灰分沉積略高于P-AA-MA配方。因此，Alcoguard H 5941更適用于洗衣液配方中。

圖5 多次洗滌后織物白度變化

圖6 多次洗滌后織物灰分沉積

2.3 其他應(yīng)用

淀粉接枝共聚物具有良好的水溶性，在堿性體系中有良好的穩(wěn)定性，和其他的石油來源的聚合物一樣具有螯合鈣鎂離子和抗再沉積等的功能，因此，在應(yīng)用領(lǐng)域上也與其他聚合物相似，在硬表面清洗、I&I清洗中都能得到很好的應(yīng)用?？梢杂糜诓Ａ逑础⒌匕迩逑?、浴室清洗等清洗劑配方中，以提高配方的去污力。

3 生命周期評價

在全球追求可持續(xù)發(fā)展的呼聲愈來愈高的背景下，提供環(huán)境友好產(chǎn)品成為消費(fèi)者對產(chǎn)業(yè)界的必然需求，這就迫使企業(yè)將生態(tài)問題與整個產(chǎn)品系統(tǒng)聯(lián)系起來，尋求解決的途徑。一種產(chǎn)品或服務(wù)對環(huán)境的影響往往是多方面的，而人們通常只看到了易于察覺的，末端的環(huán)境影響，而忽視其整個生命周期內(nèi)其他方面與環(huán)境的沖突關(guān)系[8]。生命周期評價（Life Cycle Assessment：LCA）是對產(chǎn)品、生產(chǎn)、服務(wù)“從搖籃到墳?zāi)埂钡恼麄€生命過程造成的所有環(huán)境影響的全面分析和評估。生命周期分析方法可以全面、系統(tǒng)地，并且定量地評價一個產(chǎn)品或服務(wù)于環(huán)境的關(guān)系，從而，有助于人們更為準(zhǔn)確、客觀地修改產(chǎn)品或服務(wù)的設(shè)計方案，最優(yōu)化其環(huán)境效應(yīng)[8]。

在本文中，從以下幾個方面對聚合物的生命周期進(jìn)行了評價：原料來源、能源的使用、空氣的排放（包括溫室氣體、酸化氣體、臭氧產(chǎn)生）、水體污染（富營養(yǎng)化）、土地資源的使用。其結(jié)果如表2所示。

表2 聚合物生命周期評價

由以上生命周期評價數(shù)據(jù)可以看出：淀粉接枝共聚物Alcoguard H 5941相對于馬來酸丙烯酸共聚物來說，其在整個生命周期中可以減少約40%不可再生能源的使用；減少約43%的非生物資源枯竭，減少約48% CO2的排放；降低約40%臭氧產(chǎn)生。

4 結(jié)論

淀粉接枝共聚物在清洗應(yīng)用中，與其他石油來源的聚合物一樣具有螯合鈣鎂離子、抗再沉積、分散懸浮污垢的作用。然而，石油來源的聚合物不易生物降解，淀粉接枝共聚物可以做到原料大部分為生物來源，易于生物降解的產(chǎn)品。通過對其生命周期的分析可以發(fā)現(xiàn)：淀粉接枝共聚物在整個生命周期中可以減少不可再生能源的使用，減少溫室氣體的排放，減少臭氧的產(chǎn)生，降低對環(huán)境的影響，因此，它是一種生態(tài)友好型聚合物，符合人們對節(jié)能減排、綠色環(huán)保和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求。

[1] 單樞正, 邰向陽, 劉慧, 等. 聚羧酸鹽類高分子洗滌助劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系[J].日用化學(xué)品科學(xué), 2000,7:221-224.

[2] 邱振名, 孫宜恒, 張利萍. 織物洗滌劑中聚合物的應(yīng)用研究[J].中國洗滌用品工業(yè), 2010,3:60-63.

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[4] Philippe J, Florence T. Detergent composition containing a biodegradable graft polysaccharide: US, 5223171[P].1993-6-29.

[5] Klin AR, Matthew M.V, Allen MC, et al. hybrid copolymer compositions: US, 012808[P]. 2012-05-24.

[6] 白劍蕓, 曲向華, BRIJMOHAN S, 等. 新型高分子助劑在自動洗碗機(jī)清潔劑的應(yīng)用[J].日用化學(xué)品科學(xué), 2017,7:24-27.

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[8] 譚斌. 應(yīng)用生命周期分析的酒精企業(yè)清潔生產(chǎn)研究[D].同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院.2007.