石墨材料抗氧化性研究進(jìn)展

薛麗梅，金燚翥，安保成，王達(dá)，趙玉華

（1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022；2.哈爾濱電碳廠，哈爾濱 150025）

1 引言

碳材料作為高溫結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用最為廣泛的包括石墨材料和碳/碳復(fù)合材料兩種，石墨材料具有耐高溫性(強(qiáng)度隨溫度提高而增強(qiáng)）、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗熱震性等特性，因此在冶金、機(jī)械、石油、化工、核工業(yè)、國(guó)防等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如應(yīng)用在電氣工業(yè)中的電極電刷、輸送設(shè)備中的密封材料、耐火材料、耐磨材料、耐腐燭器皿、抗福射內(nèi)襯材料、高溫防熱震材料等[1]。

石墨由于特殊的性質(zhì)，是傳統(tǒng)工業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的礦物原料，廣泛應(yīng)用于科技工程領(lǐng)域；歐美等國(guó)家將天然石墨列為戰(zhàn)略資源，嚴(yán)格限制其開(kāi)采及技術(shù)出口；未來(lái)天然石墨將越來(lái)越被廣泛地應(yīng)用到高新技術(shù)領(lǐng)域，成為支撐高新技術(shù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略資源[2]。

由于石墨材料具有高溫強(qiáng)度高，導(dǎo)電傳熱性好，抗熱震性，耐腐蝕、自潤(rùn)滑性等特性，成為當(dāng)代工業(yè)上重要的導(dǎo)電材料和結(jié)構(gòu)材料，在機(jī)械、電子、化工、冶金以及核能和航空航天工業(yè)等領(lǐng)域顯示出優(yōu)良的應(yīng)用特性，所以石墨材料對(duì)未來(lái)的生產(chǎn)生活有著重大的作用，但在含氧的高溫環(huán)境中，石墨材料很容易氧化腐蝕，限制了其高溫的使用特性，增加了生產(chǎn)成本和石墨材料的資源消耗和浪費(fèi)[3]。

石墨材料的這些優(yōu)異性能只有在惰性氣氛下才能夠保持，石墨在氧化氣氛下發(fā)生氧化反應(yīng)，且氧化速率隨著氧化溫度的升高而增大，石墨的氧化失重將使得該材料的性能明顯下降[4]。有研究表明，在高于500℃的氧化性環(huán)境下迅速氧化，氧化失重嚴(yán)重影響其力學(xué)性能，石墨高溫氧化防護(hù)問(wèn)題若得不到解決將大大限制其作為高溫防護(hù)或抗燒燭材料在氧化氣氛下的應(yīng)用，確保石墨穩(wěn)定持久的抗氧化成為充分利用其性能的前提，抗氧化問(wèn)題是石墨材料用作長(zhǎng)壽命高溫結(jié)構(gòu)材料的關(guān)鍵，為了減少資源浪費(fèi)和生產(chǎn)成本降低，研究石墨的抗氧化性能是一項(xiàng)很有意義的工作。

2 提高石墨抗氧化性研究進(jìn)展

為提高石墨材料在高溫下的抗氧化性能，國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了大量研究工作。主要的方法包括：基體改性法，表面涂層法，溶液浸漬法。

2.1 基體改性法

基體改性法是一種內(nèi)部改性法，是在石墨基體內(nèi)部添加氧化抑制劑，達(dá)到改善材料的抗氧化性能[5]。添加劑的選用要滿足以下要求：

添加劑與石墨基體材料要有很好的化學(xué)相容性；具備較低的氧氣、濕氣滲透能力；不能對(duì)氧化反應(yīng)有催化作用；不能影響石墨基體材料原有機(jī)械、熱學(xué)性能，能有效的抑制石墨材料的氧化[6]。

常用的添加劑主要包括Al、B、Si、Ti、Zr、Mo、Hf、Cr的氧化物、碳化物、氮化物以及硼化物等，這些添加劑具有高熔點(diǎn)、低揮發(fā)性、高硬度等化點(diǎn)。添加劑提高石墨材料抗氧化性能的機(jī)理主要是：添加劑或者添加劑與碳反應(yīng)的生成物與氧的親和為大于碳和氧的親和力，在高溫下優(yōu)先于碳被氧化，且反應(yīng)產(chǎn)物不與氧反應(yīng)或與氧高溫反應(yīng)形成高溫黏度小且流動(dòng)性好的玻璃相，這些玻璃相不僅可以填充材料中的孔隙和微裂紋，使材料結(jié)構(gòu)更加致密而且在材料表面形成一層致密的化學(xué)阻擋層，減少材料表面的氧化反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)目，同時(shí)阻止氧氣和反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到材料內(nèi)部[7]。

基體改性法可以極大地改善石墨材料的高溫抗氧化性能。但是，氧化抑制劑的加入會(huì)降低材料的機(jī)械及熱學(xué)性能，加入量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能下降，尤其是在較高溫度下使用的材料不允許加入過(guò)多的異相物質(zhì)；加入量過(guò)少，又不足形成足夠厚度的氧化玻璃層，不能起到隔離氧氣的作用[8]。所以，不能起到在不改變本身性質(zhì)的情況下，提高抗氧化性能的作用。

2.2 表面涂層法

高溫抗氧化涂層是改善石墨材料抗氧化性非常有效的方法，它可以大大提高石墨材料在氧化環(huán)境中的使用溫度，一個(gè)完整且有效的抗氧化涂層必須具有以下特征：

涂層必須能夠有效的阻止氧氣向基體材料內(nèi)部侵入，即要有低的氧滲透率；為防止涂層揮發(fā)，涂層材料在高溫下應(yīng)有較低的揮發(fā)性；涂層應(yīng)能阻止基體材料向外擴(kuò)散，尤其對(duì)于含有氧化物的涂層，由于氧化物局溫下易被還原，更應(yīng)如此；涂層與基體材料之間以及涂層之間要有較高的粘結(jié)強(qiáng)度[9]。涂層與基體之間以及涂層之間必須要有良好的機(jī)械、化學(xué)相容性，涂層之間及涂層與基體材料在高溫下不能反應(yīng)生成一些不需要的相，且涂層材料高溫下不能分解和體積膨脹；涂層之間以及涂層與基體材料之間的熱膨脹系數(shù)應(yīng)盡可能相近，防止高溫下產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力使涂層發(fā)生裂紋；涂層應(yīng)有良好的耐腐蝕性能及耐潮濕性能；涂層應(yīng)有自愈合性能，且涂層應(yīng)有較高的使用壽命[10]。

由上述可知，僅靠單一的涂層是不能滿足石墨材料的高溫抗氧化性的，通常情況下，抗氧化涂層是一個(gè)多種涂層的復(fù)合，各層之間相互協(xié)調(diào)、相互彌補(bǔ)，充分發(fā)揮各個(gè)涂層的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到整體優(yōu)良的抗氧化性。一個(gè)完整的涂層體系應(yīng)包括以下三層：

氧阻擋層。氧阻擋層能阻止氧氣向石墨基體材料內(nèi)部滲入，是抗氧化涂層質(zhì)量好壞的關(guān)鍵。目前常用的阻擋層材料主要是SiC和Si3N4，主要是由于它們?cè)谏虦叵戮哂休^低的膨脹系數(shù)和良好的抗氧化能力，被認(rèn)為是最優(yōu)良的氧阻擋層材料[11]。

密封層。為防止氧氣通過(guò)外部涂層中的裂紋接觸石墨基體材料，通常都在外涂層的內(nèi)部加一層玻璃態(tài)的密封層，當(dāng)氧氣通過(guò)裂紋接觸密封層時(shí)，密封層迅速氧化，同時(shí)發(fā)生體積膨脹，能夠填充整個(gè)裂紋[12]。目前使用最多的密封層體系是SiC/SiO2化涂層，玻璃態(tài)的SiO2能愈合涂層中的裂紋，SiC與石墨基體材料具有很好的物理化學(xué)相容性，SiC/SiO2涂層理想的使用溫度是1 650℃以下，在更高的溫度下通常采用硅金屬高溫玻璃[13]。

粘結(jié)層。通常情況下，石墨基體材料和涂層材料之間由于熱膨脹系數(shù)的不匹配導(dǎo)致涂層內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致涂層破壞，降低石墨材料的抗氧化性。為解決這一問(wèn)題，通常在涂層之間及涂層與石墨基體之間添加一層粘結(jié)層，常用的粘結(jié)層材料主要是SiC和Si3N4。選擇粘結(jié)層時(shí)要綜合考慮涂層材料和石墨材料的熱膨脹系數(shù)及物理化學(xué)性能。

由于石墨材料的熱膨脹系數(shù)較低，目前使用的涂層材料，無(wú)論是硅質(zhì)陶瓷涂層，還是其他的氧化物陶瓷，其熱膨脹系數(shù)都不能很好地和石墨基體材料匹配；因此，要解決石墨材料的髙溫抗氧化問(wèn)題應(yīng)首先解決涂層材料與石墨材料的熱膨脹系數(shù)的不匹配性，增強(qiáng)其化學(xué)相容性，同時(shí)應(yīng)簡(jiǎn)化涂層的制備工藝，發(fā)展新技術(shù)，開(kāi)發(fā)出更優(yōu)異的涂層材料[14]。

2.3 溶液浸漬法

溶液浸漬法是提高石墨材料高溫抗氧化性能的一個(gè)有效途徑，該方法是采用適當(dāng)?shù)慕n劑配制溶液對(duì)石墨制品進(jìn)行浸漬，然后經(jīng)過(guò)熱處理，使?jié)B入到石墨材料內(nèi)部的浸漬劑轉(zhuǎn)變成高溫抗氧化物質(zhì)，填充石墨材料內(nèi)部孔隙并覆蓋石墨表面，從而隔絕氧化性氣體并阻擋氣體從孔隙進(jìn)入到石墨材料內(nèi)部，延緩氧化反應(yīng)的發(fā)生，提高石墨材料的高溫抗氧化性能[15]。

國(guó)內(nèi)外的很多學(xué)者運(yùn)用此法對(duì)石墨材料的抗氧化性能進(jìn)行了研究，并取得了很好的抗氧化效果；Manocha等人采用硅溶膠和SiOC溶膠為浸漬劑浸潰C/C復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)浸漬及熱處理后，C/C復(fù)合材料在超過(guò)1 000℃以上時(shí)仍有較好的抗氧化效果[16]。LuW等人首先采用臭氧預(yù)處理石墨材料，再用過(guò)量的磷酸和氨氧化鉛形成的混合溶液浸漬石墨材料，經(jīng)過(guò)浸漬及熱處理后，石墨材料在1500℃時(shí)具有很好的抗氧化效果[17]。朱泮民等人采用酸式磷酸鋁鹽溶液浸漬普通石墨電極材料，經(jīng)過(guò)熱處理后的石墨電極在1 000℃下具有明顯的抗氧化效果[18]。湖南大學(xué)的何成林等人采用磷酸鹽浸漬天然石墨電極材料，經(jīng)過(guò)浸漬處理后的石墨電極材料開(kāi)始氧化失重溫度比未處理試樣提高了50℃，在900℃灼燒下，其氧化失重率比未浸漬石墨電極材料降低37%左右[19]。東北大學(xué)的李廣田等人在常壓下采用硼化物浸漬石墨電極材料，浸漬后的石墨電極材料初始氧化溫度提高到1173K[20]。鄧亞利等人采用兩步溶液浸漬法對(duì)石墨材料進(jìn)行浸漬處理，浸漬處理后的石墨材料在1 150℃空氣中氧化比，石墨氧化失重率小于10%，抗氧化性能比未處理的空白樣提高60%[21]。孫大航等人采用磷酸－磷酸鹽的混合液在真空下浸漬泡沫炭材料，經(jīng)過(guò)干燥脫水及在N2氣氛下固化后，在泡沫炭表面形成了一層均勻致密的玻璃態(tài)涂層，使泡沫炭的抗氧化性能有了明顯提髙[22]。劉承德等人用磷酸無(wú)機(jī)高分子復(fù)合鹽浸漬處理一種炭－石墨材料，高溫下磷酸鹽聚合，在材料表面形成一層附著力較強(qiáng)的聚磷酸鹽保護(hù)膜，阻斷了氧化性氣體進(jìn)入材料內(nèi)部，提髙了材料的抗氧化性，經(jīng)過(guò)浸漬處理后的炭－石墨材料在650℃下靜態(tài)空氣中氧化65h后，氧化失重僅為5%[23]。易茂中等用磷酸和硼酸的混合液浸漬C/C復(fù)合材料，浸漬液脫水形成的玻璃態(tài)物質(zhì)填充材料表面的微孔和微裂紋，使C/C復(fù)合材料的起始氧化溫度提髙了近200℃，材料在900℃的靜態(tài)空氣中氧化化的失重率僅為0.33%[24]。

基體改性法可以極大地改善石墨材料的高溫抗氧化性能。但是，在改變氧化性能的同時(shí)，往往會(huì)改變石墨的熱學(xué)性能；尤其當(dāng)加入量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，會(huì)改變其在高溫下的使用性質(zhì)；但加入量過(guò)少，又不足以形成足夠厚度的抗氧化薄層，起不到完全隔離氧氣，防止其擴(kuò)散進(jìn)入材料基體內(nèi)部的作用，也就不能起到抗氧化性能的作用[25]。表面涂層法是增強(qiáng)石墨材料抗氧化性能非常有效的方法。它可以有效的提高石墨材料在氧化環(huán)境中的使用溫度，無(wú)論是硅質(zhì)陶瓷涂層，還是其他的氧化物陶瓷，都可以增加其在高溫下的使用范圍，但是由于石墨材料的熱膨脹系數(shù)較低，熱膨脹系數(shù)都不能很好地和石墨基體材料匹配，所以，若使用該種方法，必須要先解決該問(wèn)題，同時(shí)還要簡(jiǎn)化涂層的制備工藝，避免不必要的資源浪費(fèi)，開(kāi)發(fā)出更優(yōu)異的涂層材料。而溶液浸漬法相比于其它兩種提高石墨材料的抗氧化性能方法，具有成本低廉、工藝操作簡(jiǎn)單、而且制備的抗氧化薄層不易脫落且不易產(chǎn)生微裂紋，具有廣泛的使用范圍等優(yōu)點(diǎn)，且基本保持了石墨材料的性能[26]。

3 展望

石墨及其制品已經(jīng)廣泛應(yīng)用在機(jī)械、冶金、石油化工、輕工、電子、電器、國(guó)防、軍工、航天等多個(gè)領(lǐng)域[26]。石墨密封材料一經(jīng)出現(xiàn)，就以它各種獨(dú)特優(yōu)異的性能，為石油、化工、電力、冶金、機(jī)械、宇航及原子能等工業(yè)部門(mén)的機(jī)、泵、管、閥解決了許多高溫高壓、強(qiáng)腐蝕等工況條件下很苛刻的密封難題[27]。美國(guó)研究成功柔性石墨密封材料，解決了原子能閥門(mén)泄漏問(wèn)題，隨后德、日、法也開(kāi)始研制生產(chǎn)，這種產(chǎn)品除具有天然石墨所具有的特性外，還具有特殊的柔性和彈性，可以說(shuō)是是一種理想的密封材料，廣泛用于石油化工、原子能等工業(yè)領(lǐng)域，國(guó)際市場(chǎng)需求量逐年增長(zhǎng)[28]。

此外，石墨還是輕工業(yè)中玻璃和造紙的磨光劑和防銹劑，是制造鉛筆、墨汁、黑漆、油墨和人造金剛石、鉆石不可缺少的原料[29]。它是一種很好的節(jié)能環(huán)保材料，美國(guó)已用它做為汽車(chē)電池，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)的發(fā)展，石墨的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓寬，已成為高科技領(lǐng)域中新型復(fù)合材料的重要原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要的作[30]。

由于石墨的優(yōu)異特性，使得石墨在工業(yè)生產(chǎn)中越來(lái)越重要，尤其在高溫應(yīng)用領(lǐng)域中已日益顯示出其重要性，隨著使用溫度的升高它的強(qiáng)度降低，其高強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性只有在惰性氣氛下才能保持，因?yàn)樵?00℃以上且含氧的條件下，它就會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，從而限制了它的應(yīng)用[27]。所以，改變石墨材料高溫抗氧化能力弱的缺點(diǎn)，還要使其滿足高新技術(shù)上的要求，就成為石墨材料制造業(yè)急需解決的重要研究課題。