新型無稀土摻雜BaZn2(BO3)2熒光粉的制備與發(fā)光性能的研究

吳程瀟，鄧德剛，阮楓萍，徐時清

(中國計量大學 材料與科學工程學院，浙江 杭州 310018)

1997年，日亞公司率先采用藍光GaN芯片結(jié)合YAG黃色熒光粉實現(xiàn)白光發(fā)射，至此，白光LED(White Light Emitting Diodes, WLED)成功超越了白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈，成為節(jié)能環(huán)保的第四代固體照明光源[1-3]. 白光LED是最被看好的LED新興產(chǎn)品，其在照明市場的發(fā)展?jié)摿χ档闷诖?與白熾燈和熒光燈相比，白光LED具有發(fā)熱量低、耗電量小、使用壽命長、環(huán)保等優(yōu)點，它沒有白熾燈高耗電、易碎及熒光燈廢棄物含汞污染等缺點.白光LED在各個技術(shù)領(lǐng)域都被廣泛地應用，它可應用于醫(yī)療、裝飾燈、液晶顯示器背景光源、汽車照明等諸多領(lǐng)域.白光LED應用于生活的方方面面，無處不在地改變著人們的生活和工作環(huán)境.

當前LED技術(shù)通常是通過單個半導體芯片來產(chǎn)生藍光，然后依靠黃光發(fā)光熒光粉涂層將顏色轉(zhuǎn)換成白色.這種熒光粉由摻雜了鈰的釔鋁石榴石制成；另一種方法是通過紫外光去激發(fā)三基色熒光粉，去復合為品質(zhì)很高的白光[4-7].但是一般的這些商用熒光粉都是通過稀土離子為激活離子，利用稀土離子在不同能級的躍遷而達到預期發(fā)光的熒光粉，而這些稀土元素一般非常昂貴，供應有限，且制備需要還原氣氛，生產(chǎn)成本很高.因此，從能源成本的角度去考慮，探索廉價的LED用熒光粉材料，將具有很大的研究意義.

硼酸鹽熒光粉具有材料廉價、高穩(wěn)定性、強紫外吸收等優(yōu)點，目前已有一些白光 LED 用的新型硼酸鹽熒光粉相繼被報道，它們展示了非常優(yōu)越的光學性質(zhì)，據(jù)此，我們研究了新型的BaZn2(BO3)2熒光粉.在不同氣氛制備條件下的BaZn2(BO3)2熒光粉通過紫外光的激發(fā)，能夠發(fā)射綠色或黃色熒光.通過晶體結(jié)構(gòu)、漫反射光譜、熒光光譜、電子順磁共振譜、熱猝滅等表征手段，我們對BaZn2(BO3)2熒光粉的發(fā)光機理和發(fā)光性能進行了深入的研究與分析.

1 實驗部分

1.1 原料與合成

通過高溫固相法制備BaZn2(BO3)2熒光粉，根據(jù)化學式稱量藥品BaCO3(A.R.)及ZnO (99.99%)和H3BO3(A.R.)，然后徹底均勻研磨，裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中850 ℃，分別在空氣氣氛、還原氣氛(95%N2+5%H2)、氬氣氣氛條件下保溫4 h，隨后冷卻至室溫，取出樣品研磨制樣.

1.2 樣品表征

采用德國Bruker Axs D2 PHASER 型X射線衍射儀器，輻射源銅靶Kα線(λ=0.154 06 nm)，步長為0.01°，2θ的范圍為10°～80°，工作電流為10 mA，工作電壓為30 kV，測定樣品的衍射光譜.掃描電鏡采用的是日本HITACHI公司的SU8010 FE-SEM冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(分辨率：1.0 nm(15 kV)、1.3 nm(1 kV).采用日本UV-3600 UV-Vis (Shimadzu, Japan)測量漫反射光譜，采用硫酸鋇作為參考標準.用450 W的氙燈作為激發(fā)光源去探測樣品的激發(fā)，發(fā)射光譜圖以及樣品的發(fā)光壽命，所用儀器為美國的PL3-211-P(HORIBA JOBIN YVON,America).采用德國布魯克電子順磁共振波譜儀(A300-10/12)測量電子順磁共振波譜.溫度對發(fā)光光譜特性的影響是用熒光粉光譜和熱淬滅分析儀(Everfine,China)測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1給出了850 ℃下保溫4 h所得的三種不同氣氛條件下，BaZn2(BO3)2熒光粉的XRD圖譜與標準圖譜的比較.可以看出三組樣品的衍射峰均與標準卡片的圖譜相吻合.可以認定，所得的樣品形成了較純的BaZn2(BO3)2，圖2為掃描電鏡下樣品的形貌圖像，可以看出樣品顆粒直徑大小為100 nm左右.

圖1 不同氣氛條件下的BaZn2(BO3)2的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of BaZn2(BO3)2 under different atmosphere

圖2 BaZn2(BO3)2的掃描電鏡圖譜Figure 2 SEM image of BaZn2(BO3)2

圖3為精修得到的XRD圖譜，計算得到，該樣品的晶胞屬于斜方晶系，空間群為P212121，晶胞參數(shù)分別為：a= 9.328(6) ?,b= 12.117(3)?,c= 4.922(8)?，Rp= 8.27，Rwp=11.59和V=556.469 51?3.從圖4 BaZn2(BO3)2的晶胞結(jié)構(gòu)圖可以看出，一個Ba原子附近圍繞著6個氧原子和共享頂點的兩個ZnO4四面體以及兩個BO3三角鏈組成，并且其中ZnO4四面體分別與BO3三角鏈共享氧原子[8].

圖3 BaZn2(BO3)2的XRD精修圖譜Figure 3 Refinement XRD patterns of BaZn2(BO3)2

圖4 BaZn2(BO3)2的晶胞結(jié)構(gòu)圖Figure 4 Unit cell structure of BaZn2(BO3)2

2.2 漫反射特性

圖5為BaZn2(BO3)2熒光粉的漫反射光譜.從圖5(a)可以看出，三種樣品在可見光波段幾乎沒有吸收，而在紫外波段200～400 nm有很強的吸收，這就表明此類熒光粉運用于紫外光激發(fā)三基色熒光粉時，有利于對紫外芯片發(fā)射出紫外光多余部分的吸收.通過漫反射光譜計算能帶帶隙，可以由以下方程得出[9-10]：

[F(R∞)hv]n=A(hv-Eg);

(1)

F(R∞)=(1-R)2/2R=K/S.

(2)

圖5 BaZn2(BO3)2熒光粉的漫反射光譜Figure 5 Diffuse reflection spectra of BaZn2(BO3)2

式(1)中，F(xiàn)(R∞)為Kubelka-Munk函數(shù)，為光子能量，A為比例常數(shù)，Eg為能帶帶隙值.n對于間接帶隙型半導體是1/2，對于直接帶隙型半導體取值2. BaZn2(BO3)2是直接帶隙型半導體，因而n取值為2.式(2)中R和K與S分別表示反射、吸收和散射系數(shù).以還原氣氛條件下樣品為例，如圖5(b)，當K/S=0，即F(R∞)=0時，計算得到BaZn2(BO3)2樣品能帶帶隙為3.16e V[10].同樣可計算得到空氣氣氛和氬氣氣氛下的能帶帶隙為3.15 eV和3.14 eV，得到BaZn2(BO3)2熒光粉的能帶帶隙大約為3.15 eV.一般按禁帶寬度的不同，半導體可分為窄帶隙半導體(Eg<2 eV)，如Si，GaAs等；寬帶隙半導體(Eg>2eV)，如ZnO(3.37 eV)，SiC(2.2eV)等；零帶隙半導體(Eg～0eV)，如石墨烯等.很明顯，BaZn2(BO3)2和ZnO一樣，同屬于寬帶隙半導體.

2.3 光譜特性與發(fā)光機理

圖6 BaZn2(BO3)2熒光粉的熒光光譜Figure 6 Photoluminescence spectra of BaZn2(BO3)2 phosphors

圖7為BaZn2(BO3)2熒光粉的發(fā)光機理.這兩處峰的可見發(fā)射帶分別歸因于在晶粒內(nèi)接近導帶的光生電子，被單個帶負電荷的間隙氧離子和單個電離氧空位俘獲，再與光生空穴復合產(chǎn)生光子.在高溫條件下，將會有以下的反應：

(3)

(4)

圖7 BaZn2(BO3)2熒光粉的發(fā)光機理Figure 7 The luminescent mechanism of BaZn2(BO3)2 phosphors

(5)

圖8 不同氣氛條件下BaZn2(BO3)2樣品的電子順磁共振譜Figure 8 EPR patterns of BaZn2(BO3)2 under different atmosphere

2.4 熒光衰減壽命與色坐標

圖9為空氣氣氛、氮氫氣氛和氬氣氣氛條件下制備的BaZn2(BO3)2樣品的熒光壽命衰減曲線，監(jiān)測波長分別為543nm、500nm和500nm.采用熒光壽命單指數(shù)擬合公式：

I(t)=Aexp(-t/τ).

(6)

式(6)中，I(t)表示t時刻的熒光發(fā)射強度，A是常數(shù)，t為時間，τ是衰減時間的指數(shù)成分.分別計算得到三種衰減壽命τ1,τ2與τ3分別為0.586ms, 0.572ms和0.592ms.一般稱熒光強度降到激發(fā)時最大強度的1/e所需的時間為熒光壽命，它表示粒子在激發(fā)態(tài)存在的平均時間，一般熒光壽命越長，說明離子在激發(fā)態(tài)上的布居數(shù)多，也就是在激發(fā)態(tài)存在的平均時間長.氮氫還原氣氛中的熒光衰減壽命最短，說明其光生空穴與光生電子結(jié)合產(chǎn)生光子更多，使得熒光強度也最高.熒光衰減時間τ2<τ1<τ3，也剛好對應發(fā)光強度I(氮氫氣氛)>I(空氣氣氛)>I(氬氣氣氛). 并且BaZn2(BO3)2樣品的熒光壽命與一般的半導體發(fā)光材料相比，如SiC的熒光壽命在1ms左右，基本相當，這是由于二者均屬于寬帶隙n型半導體材料[16].

圖9 不同氣氛條件下的BaZn2(BO3)2熒光粉的熒光衰減壽命Figure 9 PL lifetime of BaZn2(BO3)2 under different atmosphere

圖10 三種不同氣氛條件下的BaZn2(BO3)2熒光粉的色坐標圖Figure 10 The CIE chromaticity diagram of BaZn2(BO3)2 phosphors under air atmosphere

圖10為BaZn2(BO3)2熒光粉在不同氣氛條件下的色坐標圖.計算得到空氣氣氛、氮氫氣氛和氬氣氣氛條件下樣品的色坐標分別為：a.(0.357 6，0.452 6)b.(0.216 5，0.422 3)c.(0.228 1，0.385 8)，分別發(fā)射黃光、綠光和綠光.因此BaZn2(BO3)2熒光粉是一種潛在的LED用熒光粉.

3 結(jié) 語

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