激光誘導(dǎo)擊穿光譜法快速定量檢測(cè)皮革中的鉛和鉻

戴格格，王國琴，陳華才

(1. 中國計(jì)量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院, 浙江 杭州 310018；2. 浙江省家具與五金研究所，浙江 杭州 310011)

輕工產(chǎn)品中重金屬含量超標(biāo)將會(huì)直接影響到產(chǎn)品的安全性.由于皮革產(chǎn)品的加工、制造中用到的鞣劑、染料、顏料和添加劑等中含有鉛、鎘、鎳、鉻、鈷、銅、砷、汞等重金屬元素.這些元素都會(huì)在與人體接觸過程中滲入人們的皮膚中.因此發(fā)展輕工業(yè)產(chǎn)品中重金屬含量的快速檢測(cè)技術(shù)，對(duì)促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和保障消費(fèi)者生命安全具有重要的意義.

目前重金屬元素的檢測(cè)主要采用化學(xué)分析方法和光譜分析方法，比較常見的檢測(cè)重金屬元素含量的方法包括X射線熒光分析法[1]、原子吸收光譜法[2]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[3-4]等.其中X射線熒光分析方法可以實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)，但其靈敏度較低，且樣品基質(zhì)干擾大；原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)具有靈敏、準(zhǔn)確、低水平干擾等特點(diǎn)，而且需要使用硝酸、高氯酸、氫氟酸等化學(xué)試劑對(duì)測(cè)量樣品進(jìn)行消解處理，操作復(fù)雜費(fèi)時(shí)，無法實(shí)現(xiàn)快速測(cè)定，同時(shí)較多的使用化學(xué)試劑也容易造成人體傷害和環(huán)境污染.

近年來由于激光技術(shù)與光譜儀器性能有了很大的進(jìn)步，激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析技術(shù)開始廣受重視，在其基本理論、裝置設(shè)備與應(yīng)用方面研究均有了持續(xù)的發(fā)展.激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)技術(shù)是一種利用高能脈沖激光與材料相互作用產(chǎn)生的等離子發(fā)射光譜進(jìn)行元素分析的新技術(shù)[5-6].通過大功率脈沖激光照射待測(cè)樣品(固體、液體、氣體)形成局部高溫,導(dǎo)致樣品內(nèi)原子和分子的激發(fā)或離化而形成等離子體.等離子體中的激發(fā)態(tài)原子和離子等在馳豫過程中部分能量以光的形式輻射出來, 這種輻射帶有明顯的元素特征[7-8].因此，通過光譜儀記錄和分析輻射的光譜信號(hào)即可以對(duì)固體、液體和氣體樣品中的化學(xué)元素進(jìn)行定性和定量分析.LIBS作為一種元素辨識(shí)與定量分析工具，可廣泛地應(yīng)用于環(huán)境污染監(jiān)控[9-10]、地質(zhì)土壤檢測(cè)[11]、冶金分析[12-14]、藝術(shù)品鑒定、材料分析與生物醫(yī)學(xué)化驗(yàn)等領(lǐng)域.

基于LIBS技術(shù)具備樣本處理簡單、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)，而自由定標(biāo)法可多元素同時(shí)定量分析數(shù)據(jù)的優(yōu)勢(shì)，本文采用LIBS技術(shù)與自由定標(biāo)數(shù)據(jù)分析方法結(jié)合的方案對(duì)皮革樣品中重金屬元素Pb和Cr實(shí)現(xiàn)同時(shí)定量分析，并通過相對(duì)誤差和標(biāo)準(zhǔn)差驗(yàn)證測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性，通過t測(cè)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性.本文推廣了LIBS技術(shù)的應(yīng)用范圍，同時(shí)為簡單、快速定量分析物質(zhì)中多種元素的質(zhì)量濃度的方法提供了更多的可能性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 皮革樣品

樣品是臺(tái)州檢疫檢驗(yàn)質(zhì)檢院提供的3類皮革樣品，編號(hào)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，每類皮革樣品都是十個(gè)相同樣本.重金屬含量Pb和Cr為質(zhì)檢院定量添加與測(cè)定，每類皮革樣品Pb和Cr元素含量均值作為標(biāo)準(zhǔn).

表1 三類樣品中Pb和Cr的質(zhì)量含量

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1，實(shí)驗(yàn)采用的LIBS系統(tǒng)主要由調(diào)Q脈沖Nd:YAG激光器、樣品臺(tái)、數(shù)字延遲控制器、中階梯光柵光譜儀、ICCD檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)等部分組成.調(diào)Q脈沖Nd:YAG激光器，采用的工作的激光波長1 064 nm，脈寬為10 ns，重復(fù)頻率10 Hz，單脈沖激光能量150 mJ，激光能量由二分之一波片與激光格蘭棱鏡組成的能量衰減系統(tǒng)調(diào)節(jié)，激發(fā)光光束直徑5 mm.實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，激光器發(fā)出的1 064 nm激光脈沖經(jīng)反射鏡反射，然后經(jīng)焦距為175 mm的聚焦透鏡聚焦至樣品表面，光斑直徑約為500 μm，樣品表面產(chǎn)生高溫高壓等離子光體，隨之產(chǎn)生的發(fā)射光譜經(jīng)收集由光纖探頭導(dǎo)入到光譜儀之中.光譜儀是中階梯光譜儀，探測(cè)波長范圍為190～900 nm ，光譜解析能力為：λ/Δλ=15 000，相對(duì)孔徑為1/10.光譜儀配合ICCD探測(cè)器將數(shù)據(jù)儲(chǔ)存到計(jì)算機(jī)中，測(cè)量到的數(shù)據(jù)直接被輸入到計(jì)算機(jī)譜線分析軟件包中進(jìn)行分析.此時(shí)光譜儀是工作在外觸發(fā)模式下，在外觸發(fā)模式下，光譜儀接收到激光器的TTL信號(hào)作為同步信號(hào)，而積分時(shí)間的延遲是和這個(gè)輸入信號(hào)同步的.通過PC控制完成整個(gè)LIBS實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)在常溫常壓條件下開展，為精密儀器的保護(hù)和正常使用.

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Figure 1 LIBS experiment setup

由于皮革樣品質(zhì)地比較柔軟，厚度小，容易被激光擊穿，并且現(xiàn)有的樣品臺(tái)一般只能左右或者上下聚焦調(diào)節(jié)，樣品只能固定擺放在樣品臺(tái)，激光激發(fā)同一個(gè)樣品點(diǎn)，易將樣品擊穿，即使將激光功率調(diào)小，也不可避免地將樣品擊穿，并且存在小功率激光無法激發(fā)原子光譜的缺點(diǎn).因此，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)一種旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)裝置，結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性高搭載在原來的固定樣品臺(tái)上，激光在擊打樣品時(shí)，能夠有效使樣品隨著旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)裝置做勻速圓周運(yùn)動(dòng)，使激光脈沖能均勻地打在樣品表面，激發(fā)等離子體光譜.

圖2 LIBS旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)裝置Figure 2 LIBS rotating sample table device

1.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化

1.3.1 特征譜線的選取

根據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院數(shù)據(jù)庫可知, Pb 元素的譜線主要分布在280～430 nm 之間，如表2可知，Pb@405.78 nm譜線發(fā)射強(qiáng)度最大.圖3為皮革樣品 Pb元素400～414 nm 波段的光譜圖.Pb在 405.78 nm 處的譜線強(qiáng)并且容易觀測(cè)而且周邊無其他元素譜線的干擾.因此，本文選定 405.78 nm 為鉛元素的特征譜線.

表2 Pb元素的主要發(fā)射光譜譜線

圖3 Pb元素在400～410 nm波長范圍內(nèi)皮革樣品的LIBS光譜Figure 3 LIBS spectra of Pb at the range of 400～410 nm

Cr元素的譜線在424～430 nm之間較為集中，表3為美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院數(shù)據(jù)庫Cr元素的發(fā)射光譜譜線，圖4為Cr元素在424～430 nm波長范圍內(nèi)皮革樣品的LIBS光譜圖，由于 Cr 在 425.44 nm 處的譜線強(qiáng)度最強(qiáng)并最易觀測(cè)得到且周邊無其它元素譜線的干擾.因此，本文主要通過觀測(cè) Cr 在 425.44 nm 處的譜線來研究 Cr 元素的激光誘導(dǎo)擊穿光譜.

表3 Cr元素的主要發(fā)射光譜譜線

圖4 Cr元素在424～430 nm波長范圍內(nèi)皮革樣品的LIBS光譜Figure 4 LIBS spectra of Cr at the range of 424～430 nm

1.3.2 激光強(qiáng)度對(duì)等離子信號(hào)的影響

激光誘導(dǎo)等離子體的形成需要激光脈沖能量超過一定的閾值.實(shí)驗(yàn)過程中設(shè)定Nd：YAG激光器發(fā)出的脈沖激光能力，經(jīng)由半透半反透鏡M，將4%的激光能量反射至光功率計(jì)，并剩余有92%的激光經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)調(diào)制后最終聚焦于被測(cè)樣品表面.本文在分析元素譜線的強(qiáng)度與設(shè)定激光脈沖能量的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，Pb與Cr元素譜線強(qiáng)度隨激光脈沖能量單調(diào)上升，但激光單脈沖超過125 mJ時(shí)皮革樣品因?yàn)楹穸仍蛉菀讚舸?，且激光能量?25 mJ時(shí)Pb與Cr元素譜線也未出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，因此在保證激光擊打在樣品表面且為了獲得盡可能強(qiáng)的譜線，激光器能量設(shè)為125 mJ.

1.3.3 延遲時(shí)間對(duì)等離子信號(hào)的影響

激光誘導(dǎo)等離子體初期發(fā)射譜線存在強(qiáng)烈的連續(xù)背景干擾且噪聲比較大，激光誘導(dǎo)擊穿光譜信號(hào)具有時(shí)間演化特性，通過延遲測(cè)量可以提高譜線信噪比及信背比.圖5是在設(shè)置不同的ICCD采集門寬，Pb@405.78 nm和Cr@425.44 nm的發(fā)射譜線強(qiáng)度隨采集延時(shí)的變化趨勢(shì)圖. 由圖5可以看出，開始時(shí)隨著延遲時(shí)間的增加，譜線強(qiáng)度快速增加；當(dāng)延時(shí)時(shí)間在2 μs時(shí)，Pb和Cr的譜線強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)；超過2 μs時(shí)兩者的強(qiáng)度逐漸下降，為了收集到最強(qiáng)的譜線強(qiáng)度，綜合兩者的考慮，實(shí)驗(yàn)中采用的延遲時(shí)間為2 μs.

圖 5 光譜強(qiáng)度隨延遲時(shí)間變化曲線Figure 5 Curves of spectral intensity with delay

1.3.4 焦深對(duì)等離子信號(hào)的影響

焦點(diǎn)到樣品表面的距離稱為焦深，也是影響發(fā)射譜線的主要因素.在實(shí)驗(yàn)中分別設(shè)置了一系列焦深值：-4 mm、-3 mm、-2 mm、-1 mm、0 mm、1 mm、2 mm、3 mm、4 mm.當(dāng)焦點(diǎn)處于樣品表面以下方向時(shí)記為負(fù)，當(dāng)焦點(diǎn)處于樣品表面以上方向時(shí)記為正.記錄Pb@405.78 nm和Cr@425.44 nm的發(fā)射譜線強(qiáng)度，如圖6.

圖6 譜線強(qiáng)度隨焦深變化曲線Figure 6 Curves of spectral intensity with focus depth

依據(jù)實(shí)際理論模型，在0處應(yīng)該對(duì)應(yīng)著最小光斑面積，此時(shí)樣品表面激光功率最高，然而由于激光光斑太小，被剝蝕的量較少，實(shí)際生成的等離子體總量有限.雖然樣品臺(tái)為旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)，但由于激光功率過高易導(dǎo)致皮革樣品擊穿，影響實(shí)際測(cè)得的等離子光譜質(zhì)量.在-4 mm～0、0～4 mm段伴隨著焦點(diǎn)到樣品表面距離的增加，樣品表面的激光光斑面積逐漸增加，對(duì)應(yīng)生成的等離子體愈多，實(shí)際收集到的等離子體光譜強(qiáng)度呈增長趨勢(shì)，實(shí)際所得的等離子體光譜也呈上升趨勢(shì).此后焦點(diǎn)與樣品表面距離的進(jìn)一步增加，雖然激光光斑面積進(jìn)一步加大，但是由于單位面積上激光功率的下降影響到了等離體的激發(fā)效率，所以光譜信號(hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)出下降趨勢(shì).

在相同的條件下上圖表明，焦深1 mm時(shí)，發(fā)射譜線的強(qiáng)度最強(qiáng)，故選擇1 mm為最佳焦深參數(shù).

2 皮革樣品譜線定量分析

2.1 測(cè)得樣品的譜線圖

圖7為樣品的激光誘導(dǎo)擊穿等離子光譜圖，在光譜圖中可看出Pb的各個(gè)波長和相應(yīng)的光強(qiáng)，主要元素都有峰值出現(xiàn)，這種結(jié)果符合自由定標(biāo)的要求，波長范圍在200～870 nm之間，在計(jì)算機(jī)相應(yīng)的軟件上，放大譜線可以得到Pb元素激發(fā)的不同的波長有373.993 5 nm、357.272 9 nm、363.956 8 nm、368.346 2、405.780 7 nm、500.541 6 nm等，Cr元素激發(fā)的不同波長有357.690 0 nm、359.349 0 nm、425.435 0 nm、427.479 7 nm、428.973 0 nm、520.604 0 nm等.

圖7 樣品的譜線Figure 7 LIBS line of the sample

2.2 提取光譜中的數(shù)據(jù)信息

樣品的LIBS譜線中包含了多種元素的所有發(fā)射譜信息，因此首先要找出能反應(yīng)譜線特征的數(shù)據(jù)λ(特征波長)、Ek(高能級(jí)能量)、I(測(cè)量的譜線強(qiáng)度).其次從原子光譜標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)數(shù)據(jù)庫NIST上查得Aki(k能級(jí)向i能級(jí)的躍遷幾率)和gk·Aki，算出gk(高能級(jí)簡并度)，例如查得Pb在405.780 7 nm時(shí)，躍遷幾率gk·Aki的值為2.7e+08，Cr在425.435 0 nm時(shí)gk·Aki值為2.84e+08，并由此可求得特征波長λ、高能級(jí)能量測(cè)量的譜線I、強(qiáng)度Ek、k能級(jí)向i能級(jí)的躍遷幾率Aki、高能級(jí)簡并度的值gk.

2.3 利用自由定標(biāo)法來進(jìn)行數(shù)據(jù)分析

自由定標(biāo)模型提出的假設(shè)前提：1)激光等離子體處于局部熱平衡狀態(tài).2)激光等離子體內(nèi)原子的組成能真實(shí)反映分析對(duì)象的物質(zhì)組成.3)忽略等離子體的自吸收效應(yīng).4) 認(rèn)為該激光等離體是一個(gè)光學(xué)薄等離子體.基于以上的假設(shè)，實(shí)驗(yàn)得到的粒子的特征譜線強(qiáng)度可用式(1)表示，根據(jù)譜線的強(qiáng)度直接計(jì)算元素的原子含量

(1)

其中：λ為選擇分析的特征譜線波長；k為特征波長對(duì)應(yīng)的電子躍遷的高能級(jí)、i為特征波長對(duì)應(yīng)的電子躍遷的低能級(jí)，I為測(cè)量的譜線強(qiáng)度；Aki為k能級(jí)向i能級(jí)的躍遷幾率，Ek為高能級(jí)能量，gk為高能級(jí)簡并度，kB為玻爾茲曼常數(shù)，Cs為該發(fā)射線所對(duì)應(yīng)的原子含量，Us(Te)為配分函數(shù)，Te為等離子體電子溫度，F(xiàn)為試驗(yàn)參數(shù)，F(xiàn)、Te和Cs通過計(jì)算求得.

假設(shè)

(2)

(3)

帶入(1)式得到y(tǒng)=mx+qs，即

(4)

將選取的特征譜線λ對(duì)應(yīng)的參數(shù)值帶入到公式(2)中可以得到x、y的值.根據(jù)同種元素不同譜線的x、y得到一個(gè)玻爾茲曼平面.樣品中的Pb和Cr的玻爾茲曼平面如圖8.

圖8中可以得到鉛和鉻對(duì)應(yīng)的玻爾茲曼曲線的斜率m和截距qs分別為：

堤防在設(shè)計(jì)和施工時(shí)，根據(jù)堤防工程管理的需要，有些堤段設(shè)置了水尺、測(cè)流纜道、測(cè)壓管等觀測(cè)設(shè)施，有些堤段設(shè)置了減壓井、排水溝等排水設(shè)施，有些堤段設(shè)置了防汛物料堆放區(qū)、防汛搶險(xiǎn)備土區(qū)。為了觀測(cè)、管理和防汛搶險(xiǎn)的需要，上述區(qū)域內(nèi)也不宜種樹。

Pb：m= -1.113 45，qs=11.908 6,

Cr：m= -1.103 77，qs=10.872 4.

根據(jù)斜率可以得到等離子體電子的溫度分別為10 412 K和10 504 K.由于有自吸收效應(yīng)的影響,使得玻爾茲曼平面中的兩條曲線的斜率不是完全一致.取兩個(gè)計(jì)算溫度的平均值為最終等離子體溫度，最終計(jì)算得Te=10 458 K.

圖8Pb和Cr的玻爾茲曼平面

Figure 8 Boltzmann plane of Pb Cr

根據(jù)得到的電子溫度Te和qs結(jié)合(4)式，

(5)

可得到配分函數(shù)的值Us(T)，F(xiàn)的值根據(jù)對(duì)樣品中所有元素濃度的歸一化可求得：

(6)

得到F=45 993，最后，根據(jù)公式

(7)

計(jì)算3類皮革樣品中元素Pb和Cr的含量.表4和表5是計(jì)算出的樣品中Pb和Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并且進(jìn)行了5次重復(fù)測(cè)量對(duì)比，分析結(jié)果見表4和表5.

表 4 三類樣品中Pb含量的分析結(jié)果

表5 三類樣品中Cr含量的分析結(jié)果

對(duì)于μ的假設(shè)檢驗(yàn)，按照0.05的顯著性水平測(cè)驗(yàn)

1)H0∶μ=μ0,H1∶μ≠μ0；

計(jì)算數(shù)據(jù)結(jié)果得：

c1=1.74>1.7；c2=43.93>2.16；c3=652.4>141.08；

3 結(jié) 語

建立了激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)結(jié)合自由定標(biāo)法快速定量分析皮革中重金屬元素Pb和Cr的方法.采用由調(diào)Q脈沖Nd:YAG激光器、中階梯光柵光譜儀、ICCD檢測(cè)器和創(chuàng)新設(shè)計(jì)的旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)等組成的激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng),采集了3類皮革樣品的激光誘導(dǎo)擊穿光譜.由于皮革樣品較薄，采用創(chuàng)新設(shè)計(jì)的旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)可以保證激光未擊穿樣品時(shí)激發(fā)等離子體.影響LIBS測(cè)量的誤差原因復(fù)雜，除去等離子體本身的基體效應(yīng)和自吸收效應(yīng)，選取Pb和Cr的特征譜線，優(yōu)化激光能量、延時(shí)時(shí)間和焦深參數(shù)都會(huì)影響最佳光譜信息圖的獲取.本文采用自由定標(biāo)法建立了樣品中Pb和Cr的玻爾茲曼曲線，計(jì)算獲得3類皮革樣品Pb和Cr的含量.Pb含量分析相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.22%～7.66%之間，Cr含量分析標(biāo)準(zhǔn)偏差12.19%～14.00%之間，并通過t檢驗(yàn)表明，兩種元素測(cè)量值與實(shí)際值無顯著差異.但自由定標(biāo)法需要計(jì)算光譜中所有元素的譜線，有些元素的特征譜線信號(hào)會(huì)產(chǎn)生疊加，影響實(shí)驗(yàn)精度，因此今后將在此基礎(chǔ)上探索新的數(shù)據(jù)分析方法，以便分析效果更好.

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