新型超高溫壓裂液的流變性能

張玉廣，張 浩，王賢君，張宗雨，韓 松，呂玲玲，郭 斌

(大慶油田有限責(zé)任公司采油工程研究院，黑龍江大慶 163453)

新型超高溫壓裂液的流變性能

張玉廣，張 浩，王賢君，張宗雨，韓 松，呂玲玲，郭 斌

(大慶油田有限責(zé)任公司采油工程研究院，黑龍江大慶 163453)

利用羥丙基瓜膠和部分水解聚丙烯酰胺為復(fù)合增稠劑，引入具有延緩釋放功能有機(jī)鋯作為交聯(lián)劑，開(kāi)發(fā)新型超高溫水基壓裂液，并考察其流變性能。結(jié)果表明:引入復(fù)合增稠劑和具有延緩釋放功能有機(jī)鋯，能優(yōu)化壓裂液交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu);引入具有延緩釋放功能有機(jī)鋯使得壓裂液在高溫剪切過(guò)程中產(chǎn)生二次交聯(lián)，從而極大提高壓裂液的溫黏性;在恒溫200℃和剪切速率170 s-1條件下，連續(xù)剪切2 h以上，壓裂液的剪切黏度大于80 mPa·s，可滿足大慶油田4.7～5.0 km深層致密高溫氣藏增產(chǎn)改造的需要。

羥丙基瓜膠;聚丙烯酰胺;緩釋性交聯(lián)劑;壓裂液;流變性

深部埋藏、高溫致密油氣儲(chǔ)層的溫度大多超過(guò)170℃，目前高溫壓裂液適用的溫度范圍一般約為150℃［1-7］，羥丙基瓜膠壓裂液使用溫度的上限不超過(guò)170℃［8-10］。郭建春等［11］通過(guò)對(duì)瓜膠高分子進(jìn)行化學(xué)改性，同時(shí)引入硼-鋯復(fù)合型高溫延緩交聯(lián)劑，可以將壓裂液使用溫度的上限提高到190℃。筆者利用部分水解聚丙烯酰胺(PAA)和羥丙基瓜膠(HPG)形成復(fù)合物來(lái)提高瓜膠高分子在高溫時(shí)的穩(wěn)定性，通過(guò)合成具有延緩交聯(lián)性能的有機(jī)鋯交聯(lián)劑使得壓裂液在高溫剪切時(shí)產(chǎn)生二次交聯(lián)。

1 羥丙基瓜膠和聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的表征

黏度法是確定高分子相對(duì)分子質(zhì)量最為簡(jiǎn)單有效的實(shí)驗(yàn)方法之一［12］，根據(jù)Mark-Houwink方程η=kMα，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量M可以通過(guò)測(cè)定該高分子稀溶液的特性黏數(shù)η來(lái)獲得。圖1和圖2分別為羥丙基瓜膠和聚丙烯酰胺水溶液的比濃黏度ηsp/ C'和對(duì)數(shù)黏度lnηr/C'與高分子溶液的相對(duì)質(zhì)量濃度(C')關(guān)系圖，由于橫坐標(biāo)使用的是高分子溶液的相對(duì)質(zhì)量濃度，因此外推到質(zhì)量濃度等于零得到的截距值要乘以高分子溶液質(zhì)量濃度的初始值才可以得到高分子溶液的特性黏數(shù)。對(duì)于聚丙烯酰胺溶液來(lái)說(shuō)，其初始質(zhì)量濃度為0.544 mg/L，由此得到聚丙烯酰胺溶液的特性黏數(shù)η為8.6875 mL/g。從文獻(xiàn)［13］查得Mark-Houwink方程中k=4.75×10-3mL/ g，α=0.80，由此進(jìn)行計(jì)算得到的聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量為3.75×106。對(duì)于羥丙基瓜膠，其溶液初始質(zhì)量濃度值為0.5 mg/L，由此得到羥丙基瓜膠的η為14.5538 mL/g。根據(jù)文獻(xiàn)［14］報(bào)道，羥丙基胍膠的k=1.953×10-4mL/g，α=0.775，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到羥丙基瓜膠的相對(duì)分子質(zhì)量為1.94×106。

圖1 25℃時(shí)聚丙烯酰胺溶液的ηsp/C'和(lnηr)/C'與C'的關(guān)系Fig.1 Relationship of ηsp/C'，(lnηr)/C'with C' of PAA in aqeous solution at 25℃

圖2 25℃時(shí)羥丙基瓜膠溶液的ηsp/C'和(lnηr)/C'與C'的關(guān)系Fig.2 Relationship of ηsp/C'，(lnηr)/C'with C' of HPG in aqeous solution at 25℃

2 超高溫壓裂液復(fù)合稠化劑的配制

羥丙基瓜膠高分子結(jié)構(gòu)中含有很多羥基，在水溶液中可以和硼、鋯和鈦產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，由此提高瓜膠高分子的增稠率。雖然瓜膠分子與硼、鋯和鈦相互交聯(lián)形成的化學(xué)鍵能夠承受260℃的高溫不會(huì)斷裂，但是在高溫條件下，溶解于水中的氧分子由于獲得足夠的能量而裂變?yōu)榛顫姷难踝杂苫M(jìn)而攻擊瓜膠分子鏈中連接重復(fù)單元的醚鍵，導(dǎo)致高分子鏈氧化降解，因此羥丙基瓜膠壓裂液使用溫度的上限一般不超過(guò)177℃。與瓜膠高分子相比，聚丙烯酰胺高分子的結(jié)構(gòu)單元由C—C單鍵連接，鍵能高，不易受到自由基攻擊而斷裂。不僅如此，聚丙烯酰胺含有很多極性甚至帶電荷基團(tuán)，可以捕獲高溫條件下氧裂變形成的氧自由基，因此高溫時(shí)的穩(wěn)定性要高于瓜膠高分子。如果把聚丙烯酰胺與羥丙基瓜膠高分子進(jìn)行復(fù)配，將可以提高瓜膠高分子高溫時(shí)的穩(wěn)定性。此外，聚丙烯酰胺和羥丙基瓜膠分子之間還可以通過(guò)氫鍵相互作用形成如圖3所示的梯形聚合物。此時(shí)即使羥丙基瓜膠高分子鏈斷裂，梯形聚合物結(jié)構(gòu)依舊存在，因此如果將聚丙烯酰胺與羥丙基瓜膠高分子進(jìn)行復(fù)配，將可以提高羥丙基瓜膠高溫時(shí)的穩(wěn)定性和抗剪切性能。

圖3 聚丙烯酰胺與瓜膠分子通過(guò)氫鍵締合形成的梯形結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic shown of ladder-shaped structure of complex of PAA and HPG through hydrogen bond

固定羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%，將聚丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.1%逐漸增加，然后將復(fù)配好的聚丙烯酰胺與羥丙基瓜膠復(fù)配體系裝進(jìn)高溫高壓腔，加熱到200℃并維持2 h以上，最后將聚丙烯酰胺與羥丙基瓜膠復(fù)配體系取出，用AR-G2流變儀測(cè)定其剪切黏度隨時(shí)間的變化。結(jié)果表明，當(dāng)聚丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)剪切黏度最大，繼續(xù)提高聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)不會(huì)導(dǎo)致體系剪切黏度的增加，過(guò)量加入聚丙烯酰胺甚至導(dǎo)致溶液黏度下降，因此確定羥丙基瓜膠和聚丙烯酰胺的最佳復(fù)合比例為6∶4(質(zhì)量比)。圖4為羥丙基瓜膠和聚丙烯酰胺復(fù)合體系剪切黏度隨時(shí)間的變化。圖4表明，復(fù)合體系剪切黏度的值在0.20 Pa·s以上，經(jīng)過(guò)高溫加熱后復(fù)合體系的黏度反而有所增加，或者是因?yàn)榧訜嵊欣谔菪尉酆衔锏男纬?，也可能是由于加熱溶劑揮發(fā)導(dǎo)致其含量增加，但加熱不會(huì)導(dǎo)致高分子產(chǎn)生降解。研究發(fā)現(xiàn)，和羥丙基瓜膠相比較，羧甲基瓜膠(CPG)具有更好的水溶性、更小的使用量、更少的殘?jiān)亢透叩脑龀硇?。從圖4還可以看出，羧甲基瓜膠和聚丙烯酰胺復(fù)合體系剪切黏度要顯著低于羥丙基瓜膠和聚丙烯酰胺復(fù)合體系剪切黏度。這主要是因?yàn)轸燃谆夏z和部分水解聚丙烯酰胺都含有負(fù)電荷，同性電荷之間的排斥作用將不利于兩者形成如圖3所示的梯形聚合物，因此用羥丙基瓜膠和聚丙烯酰胺進(jìn)行復(fù)配使用效果更好。

圖4 25℃時(shí)羥丙基瓜膠/聚丙烯酰胺和羧甲基瓜膠/聚丙烯酰胺復(fù)合體系流變性Fig.4 Rheology of complex of HPG/PAA and CPG/PAA in aqueous solution at 25℃

3 超高溫壓裂液交聯(lián)劑的分子設(shè)計(jì)

羥丙基瓜膠和硼、鋯和鈦的交聯(lián)將會(huì)增加高分子鏈局部的剛性，在高速剪切流場(chǎng)中將導(dǎo)致高分子鏈降解。由于施工過(guò)程中壓裂液將在管柱中被高速剪切，因此如果引入延緩交聯(lián)技術(shù)，將會(huì)減少高速剪切對(duì)高分子鏈的降解作用。筆者篩選出兩種分子尺寸和配位能力不同的絡(luò)合劑，并制備了有機(jī)鋯延緩交聯(lián)劑。其中分子尺寸和空間位阻較大的絡(luò)合劑與鋯離子配位較為困難，但是穩(wěn)定性較好，而另一種分子的尺寸和空間位阻較小的絡(luò)合劑較容易與鋯離子產(chǎn)生絡(luò)合，但是穩(wěn)定性較差。選擇合適的反應(yīng)條件將兩種絡(luò)合劑同時(shí)配位到鋯離子上，其空間位阻效應(yīng)可以有效屏蔽硼離子與其他活性基團(tuán)的反應(yīng)，國(guó)外曾有類(lèi)似方法解決了有機(jī)鋯穩(wěn)定性［15］問(wèn)題。在升溫過(guò)程中，耐溫性較差的絡(luò)合劑將首先解離，有機(jī)配合物將如圖5所示吸附到羥丙基瓜膠分子鏈上。隨著溫度進(jìn)一步升高，絡(luò)合作用較強(qiáng)的絡(luò)合劑產(chǎn)生解離，將瓜膠高分子鏈如圖5所示交聯(lián)在一起。這樣做的目的是通過(guò)空間位阻的匹配來(lái)解決有機(jī)鋯的穩(wěn)定性和延長(zhǎng)延緩交聯(lián)時(shí)間問(wèn)題，用升溫過(guò)程中逐級(jí)釋放鋯離子的方法來(lái)解決有機(jī)鋯交聯(lián)劑高溫穩(wěn)定性和耐剪切性能問(wèn)題。另外一種可能的解釋是兩種絡(luò)合劑分別和不同的鋯配位，在高溫條件下絡(luò)合作用強(qiáng)的絡(luò)合劑逐步釋放出鋯離子，導(dǎo)致羥丙基瓜膠交聯(lián)在一起。但是，如果單獨(dú)選擇其中的任何一種絡(luò)合劑制備出的交聯(lián)劑都不具備延緩交聯(lián)和耐高溫的特性。

圖5 有機(jī)鋯交聯(lián)劑延緩交聯(lián)示意圖Fig.5 Schematic shown of delayed crosslink of organic zirconium

4 超高溫壓裂液流變性能

3種不同超高溫壓裂液體系(樣品1～3)中，樣品1和樣品3分別使用了抗氧劑吩噻嗪和硫代硫酸鈉，而樣品2同時(shí)使用了吩噻嗪和硫代硫酸鈉。其中，m(HPG)∶m(PAA)=6∶4;w(Na2CO3)= 0.1%;w(NaHCO3)=0.08%;w(三乙醇胺)= 0.6%;w(吩噻嗪)=0.02%;w(硫代硫酸鈉)= 0.4%。用哈克RV-30型流變儀測(cè)定了在200℃條件下不同配方體系超高溫壓裂液的剪切黏度隨時(shí)間的變化，并且在2和2.5 h進(jìn)行變剪切實(shí)驗(yàn)，剪切速率為170 s-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 200℃ 和170 s－1條件下不同組成超高溫壓裂液剪切黏度隨時(shí)間的變化Fig.6 Shear viscosity versus time of different ultra-high temperature resistant fracturing fluids at 200℃ and under shear rate of 170 s－1

從圖6可以看出，3個(gè)體系均有較為明顯的二次交聯(lián)峰，并且3個(gè)體系的初始黏度均較大，達(dá)到0.50 Pa·s，但是在開(kāi)始時(shí)體系黏度持續(xù)降低，直到20 min時(shí)二次交聯(lián)峰的開(kāi)始出現(xiàn)，體系黏度有很大程度的恢復(fù)，二次交聯(lián)峰過(guò)后體系黏度持續(xù)降低，120 min時(shí)3個(gè)體系的黏度均降低至0.05 Pa·s。3種樣品相比，樣品1的二次交聯(lián)峰最大，整體性能最好。

在1號(hào)樣基礎(chǔ)上對(duì)壓裂液的性能進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。分別對(duì)交聯(lián)體系的pH值和交聯(lián)劑用量進(jìn)行微調(diào)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7(樣品4)。從圖7可以看出，樣品4的二次交聯(lián)峰較樣品1有所提前，而且二次交聯(lián)峰的最大值較樣品1偏小，主要原因是由于pH值升高，促進(jìn)了交聯(lián)劑鋯提前釋放，同時(shí)高速剪切作用使得羥丙基瓜膠分子更容易降解，因此二次交聯(lián)峰峰值提前、強(qiáng)度下降。為了進(jìn)一步提高壓裂液的溫黏性，將交聯(lián)劑的用量增加了3倍(圖7樣品5)。從圖7可以看出，交聯(lián)劑用量的增加，并沒(méi)有增加壓裂液的初始黏度，二次交聯(lián)峰出現(xiàn)的位置也基本不變，但是峰的強(qiáng)度顯著增加。剪切2.5 h，超高溫壓裂液的剪切黏度大于0.08 Pa·s，可以滿足壓裂施工的要求。

圖7 pH值和交聯(lián)劑用量對(duì)超高溫壓裂液流變性的影響Fig.7 Effect of pH and content of crosslinker upon rheology of ultra-high temperature resistant fracturing fluid

5 超高溫壓裂液的破膠性能

壓裂液要有足夠的黏度以滿足攜砂的要求，又要在壓裂結(jié)束后具有良好的破膠性能以利于返排，最大程度地減小對(duì)地層的傷害。為此研究了超高溫壓裂液的破膠性能，在200℃條件下，恒溫20 h，破膠液黏度3.6 mPa·s，超高溫壓裂液的破膠性能良好，合成聚合物聚丙烯酰胺的引入并沒(méi)有影響超高溫壓裂液的破膠性能，這可能是由于聚丙烯酰胺雖然和羥丙基瓜膠復(fù)合形成了梯形聚合物，但是并沒(méi)有直接參與交聯(lián)，減少了破膠的負(fù)載，因此超高溫壓裂液的破膠性能良好。

6 結(jié)論

(1)通過(guò)聚丙烯酰胺和羥丙基瓜膠進(jìn)行復(fù)合形成梯形聚合物，能提高羥丙基瓜膠的熱穩(wěn)定性，將羥丙基瓜膠壓裂液使用溫度的上限從170℃提高到200℃。

(2)引入具有延緩交聯(lián)性質(zhì)的有機(jī)鋯交聯(lián)劑，可以讓壓裂液在高溫時(shí)產(chǎn)生二次交聯(lián)，優(yōu)化了壓裂液的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了壓裂液的耐溫耐剪切性能。

(3)在200℃恒溫和170 s-1恒定剪切速率條件下，連續(xù)剪切2.5 h，壓裂液的剪切黏度大于0.08 Pa ·s，且該新型超高溫壓裂液破膠性能好，聚丙烯酰胺的引入沒(méi)有影響壓裂液的破膠性能，可以滿足壓裂施工的要求。

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Rheological behaviors of a novel ultra-high temperature fracturing fluid

ZHANG Yu-guang，ZHANG Hao，WANG Xian-jun，ZHANG Zong-yu，HANSong，Lü Ling-ling，GUO Bin

(Production Engineering＆Research Institute of Daqing Oilfield Company Limited，Daqing163453，China)

By introducing the complex of hydrolyzed polyacrylamide and hydroxypropyl guar as the thickener and organic zirconium as the delayed crosslinker，a novel ultra-high temperature fracturing fluid was developed and its rheological behaviors were investigated.The results show that the crosslinked network structure of this new type fracturing fluid is optimized by introducing the complex thickener and delayed crosslinker of organic zirconium.In particular，by introducing organic zirconium as the delayed crosslinker，the fracturing fluid is crosslinked once again during the process of shearing at high temperature. As a result，the high temperature resistance of the fracturing fluid is improved significantly.The shear viscosity of this novel fracturing fluid is larger than 80 mPa·s even if this fracturing fluid is sheared more than two hours under the shear rate of 170 s-1and at the temperature of 200℃.This suggests that this novel fracturing fluid can be applied to stimulate the tight and high temperature natural gas reservoirs with the depth of 4.7-5.0 km in Daqing Oilfield.

hydroxypropyl guar;hydrolyzed polyacrylamide;delayed crosslinker;fracturing fluid;rheological behavior

TE 357.11

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2012.01.030

1673-5005(2012)01-0165-05

2011-07-28

中石油集團(tuán)公司項(xiàng)目(2008C-2801-02)

張玉廣(1961-)，男(漢族)，遼寧本溪人，博士，主要從事油氣藏增產(chǎn)技術(shù)研究與應(yīng)用工作。

(編輯 劉為清)