超聲輔助溶劑棒微萃取-液相色譜法快速測定嬰兒配方奶粉中的雙酚A

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(三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院,湖北宜昌 443002)

雙酚A(Bisphenol A,BPA)作為一種重要的精細(xì)化工原料,廣泛應(yīng)用于食品包裝材料中。據(jù)有關(guān)研究報道,BPA是一種內(nèi)分泌干擾素,具有雌激素的特性,其在環(huán)境中難降解,容易蓄積在生物體內(nèi),導(dǎo)致生物體內(nèi)分泌失調(diào),生殖器官異常、雄體雌性化,甚至有增加乳腺癌和前列腺癌的風(fēng)險[1-3]。在嬰兒配方奶粉的生產(chǎn)過程中,擠奶裝置中常用的集乳器、流量器等塑料容器和奶粉的包裝材料中含有BPA[4],因此BPA由多種途徑進(jìn)入嬰兒配方奶粉中,危害嬰兒身體健康[5-6]。然而,奶粉的基質(zhì)成分十分復(fù)雜且BPA含量很低,導(dǎo)致干擾嚴(yán)重,難以直接測定[7-8],分析測定之前需要對奶粉進(jìn)行富集濃縮等樣品前處理過程。

目前,BPA的分析方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、高效液相色譜法(HPLC)和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-MS)等[9-15]。GC-MS需要衍生化處理,過程較為繁瑣。HPLC無需衍生化,且成本較HPLC-MS低,是目前應(yīng)用較為廣泛的檢測方法。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)通常需要大量有機(jī)溶劑,且操作費時繁瑣,耗費大量人力物力[16-17]。新型的綠色樣品前處理技術(shù)-液相微萃取具有簡單快速、溶劑用量少(微升級)、環(huán)境友好、回收率高、富集倍數(shù)高等優(yōu)點[18-22]。溶劑棒微萃取(solvent bar microextraction,SBME)是Hian Kee Lee[23]提出的一種新型液相微萃取技術(shù),將中空纖維膜(Hollow Fiber Membrane,HFM)充滿有機(jī)溶劑,然后將兩端密封形成溶劑棒,將其直接放進(jìn)樣品溶液中,攪拌萃取一定時間后,直接進(jìn)儀器分析。SBME集采樣、萃取和富集于一體,且HFM的使用是一次性的,可避免交叉污染。該技術(shù)有機(jī)溶劑的用量僅需幾十微升,是一種綠色的樣品前處理技術(shù),已廣泛應(yīng)用于食品藥品分析檢測中[24-26]。另外,HFM微小的孔徑能將奶粉中蛋白質(zhì)和脂肪等大分子物質(zhì)隔離在膜外,在實現(xiàn)濃縮富集作用的同時具有凈化作用。目前尚未見SBME用于雙酚A檢測的報道。

本文用超聲輔助溶劑棒微萃取技術(shù),利用超聲波強(qiáng)大的熱效應(yīng)、空化效應(yīng)、乳化效應(yīng)、強(qiáng)化擴(kuò)散效應(yīng)[27-29],加快萃取過程中的傳質(zhì)速度,從而提高萃取效率[30],并與高效液相色譜聯(lián)用,實現(xiàn)嬰兒配方奶粉中BPA的萃取、分離、富集和凈化工作,研究建立一種嬰兒配方奶粉中BPA的準(zhǔn)確、快速、高效的綠色分析檢測技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

雙酚A(Bisphenol A,BPA,99%)標(biāo)準(zhǔn)對照品 上海阿拉丁試劑公司;甲醇、乙腈 色譜級,美國Tedia 公司;正辛醇 分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;嬰兒配方奶粉 購于當(dāng)?shù)爻小?/p>

Agilent 1200高效液相色譜儀 配有二極管陣列檢測器、Instrument化學(xué)工作站,美國安捷倫公司;Thermo Scientific BARNSTEAD EASYpure II超純水制備儀;Sartorius ACCULAb電子分析天平 德國賽多利斯公司;ZNCL-s磁力攪拌器 河南愛博特科技有限公司;JK-100CDE超聲波清洗器 合肥金尼克機(jī)械有限公司;Sartorius PB-10酸度計 德國賽多利斯公司;VP-ODS C18色譜柱(5 μm,150 mm×4.6 mm)、聚偏氟乙烯中空纖維膜(內(nèi)徑600 μm、壁厚200 μm、孔徑0.2 μm) 天津膜天膜科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶劑棒的制備 將HFM切成一定長度的小段,放在超聲波清洗器中用乙醇清洗,待自然風(fēng)干后,將HFM浸泡在正辛醇中充滿其表面空隙和內(nèi)腔。然后用加熱后的鑷子將HFM兩端封口,制成溶劑棒待用。

1.2.2 超聲輔助溶劑棒微萃取 向裝有1.0 g奶粉的萃取瓶中加入10.0 mL水溶液,手動振蕩后放入超聲波清洗器中,在100 W的功率和室溫下進(jìn)行超聲萃取10 min,然后將制備好的30 mm溶劑棒和磁力攪拌子放入萃取瓶,其中給體相為pH=6的HCl溶液,受體相為0.12 mol/L的NaOH溶液。將萃取瓶放在磁力攪拌器中攪拌速度為600 r/min萃取15 min,結(jié)束后取出溶劑棒,剪開其中一端,用HPLC進(jìn)樣針吸出有機(jī)溶劑正辛醇,直接進(jìn)HPLC分析。

萃取條件研究中,分別考察了溶劑棒的有效長度(10～50 mm)、超聲時間(0～20 min)、有機(jī)溶劑種類(正辛醇、正己烷、甲苯、氯苯和三氯甲烷)、給體相組成(HCl調(diào)節(jié)樣品溶液pH在2～7范圍內(nèi))、受體相組成(NaOH溶液濃度在0.02～0.2 mol/L范圍內(nèi))、鹽效應(yīng)(NaCl的含量在0～100 g/L范圍內(nèi))、攪拌速度(300～900 r/min)和萃取時間(5～40 min)對BPA萃取效率的影響。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 甲醇溶解BPA標(biāo)準(zhǔn)對照品并定容,配制成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,4 ℃下保存待用,所需要1～100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液用流動相稀釋后現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2.4 高效液相色譜條件 VP-ODS色譜柱(5 μm,150 mm×4.6 mm);檢測波長280 nm;流動相:甲醇-水(70∶30,v/v);流速為1 mL/min;柱溫為室溫;進(jìn)樣量5 μL。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理 將萃取后由HPLC獲得的BPA峰面積及各因素水平導(dǎo)入OriginPro 8軟件,制作折線圖和柱狀圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲輔助溶劑棒微萃取條件研究

2.1.1 HFM的種類選擇 通常溶劑棒微萃取大多采用進(jìn)口的聚丙烯HFM[31],少數(shù)選用聚偏氟乙烯HFM[32],目前,聚偏氟乙烯HFM由于制備過程簡單、成本低廉,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,已廣泛應(yīng)用連續(xù)膜過濾和膜生物反應(yīng)器等研究領(lǐng)域。據(jù)研究表明,聚丙烯HFM的孔隙率為70%,而聚偏氟乙烯HFM孔隙率高達(dá)85%[33]。有機(jī)溶劑在聚偏氟乙烯HFM上的穿透速度更快、體積更大,且吸附的生物大分子物質(zhì)更少,滿足本實驗對于膜材料參數(shù)的需求。因此,本論文采用聚偏氟乙烯HFM(內(nèi)徑600 μm、壁厚200 μm、孔徑0.2 μm)作為溶劑棒的制備材料。

2.1.2 溶劑棒的有效長度 根據(jù)HFM的內(nèi)徑和長度可以粗略計算溶劑棒內(nèi)萃取溶劑的體積。分別研究了溶劑棒有效長度在10～50 mm范圍內(nèi)對BPA的萃取效果。結(jié)果表明10～20 mm的溶劑棒所含有機(jī)溶劑的體積不夠HPLC進(jìn)樣量的需求,而40～50 mm的溶劑棒太長,在實際萃取過程中出現(xiàn)變形和不穩(wěn)定的情況。因此確定溶劑棒的有效長度為30 mm,此時有機(jī)溶劑的體積約為8 μL。

2.1.3 超聲時間 奶粉中的脂肪和蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)會對BPA產(chǎn)生包裹效應(yīng)。因此,在溶劑棒微萃取之前,先用超聲波清洗器對奶粉溶液進(jìn)行預(yù)處理,利用超聲波強(qiáng)大的空化效應(yīng)、乳化效應(yīng)和強(qiáng)化擴(kuò)散效應(yīng)將BPA從奶粉基質(zhì)中釋放出來。同時,可以免去沉淀蛋白質(zhì)和脂肪的繁瑣過程。如圖1所示,隨著超聲時間的延長,BPA萃取效率不斷增大,10～20 min增幅變緩,可能在10 min以后BPA已經(jīng)從奶粉基質(zhì)中釋放出來。超聲時間太長,溫度升高,會增加BPA的水溶性,影響傳質(zhì)過程。因此,選擇10 min為最適超聲時間。

圖1 超聲時間對BPA萃取效率的影響Fig.1 Effect of ultrasound time on extraction efficiency of BPA

2.1.4 有機(jī)溶劑的選擇 圖2實驗結(jié)果表明,正辛醇的萃取效果最佳,其次是甲苯和氯苯,三氯甲烷和正己烷的萃取效率較低。原因是三氯甲烷與BPA的分子間作用力較弱,導(dǎo)致萃取效率較低,而正己烷具有揮發(fā)性,與BPA的分子間作用力較弱,萃取效率也不佳。甲苯與BPA間存在π-π相互作用力,增加了BPA的溶解度,但是π-π作用力沒有氫鍵作用力強(qiáng)。正辛醇極性較高,與BPA之間除了分子間作用力之外,-OH還能與BPA苯環(huán)上的-OH形成氫鍵,從而增加了BPA的溶解度,提高萃取效率。另外,正辛醇粘稠度高、揮發(fā)性低、水中溶解度低,因此能有效固定在HFM孔隙中,保持萃取的穩(wěn)定性。選擇正辛醇為萃取溶劑。

圖2 有機(jī)溶劑種類對BPA萃取效率的影響Fig.2 Effect of types of organic solvents on extraction efficiency of BPA

2.1.5 給體相和受體相的組成 由于BPA呈弱酸性,給體相溶液應(yīng)該調(diào)節(jié)成酸性讓BPA呈分子態(tài),減少其在樣品溶液中的溶解度。同時,為了保證BPA順利穿透有機(jī)相傳遞到受體相中,受體相溶液應(yīng)該調(diào)節(jié)成堿性讓BPA呈離子態(tài),以免被反萃取到有機(jī)相中。

如圖3所示,BPA在pH=6時有最大峰面積值。因為BPA的pKa值為9.6,當(dāng)pH=6時大部分以分子態(tài)存在,降低其在樣品溶液中的溶解度,提高了BPA的萃取效率。另外,樣品溶液酸度過高會使BPA質(zhì)子化,影響其傳質(zhì)到有機(jī)相。因此選擇pH=6的HCl溶液為給體相。

圖3 給體相pH對BPA萃取效率的影響Fig.3 Effect of pH of the donor phase on extraction efficiency of BPA

結(jié)果表明(圖4),隨著NaOH濃度的升高,萃取效率逐漸增大,當(dāng)NaOH濃度為0.12 mol/L時,BPA的萃取效率最高,然后萃取效率隨之下降。在萃取過程中,BPA在HFM表面聚集,然后在氫鍵的作用下被萃取到有機(jī)相,隨后在HFM內(nèi)腔遇到堿溶液被離子化,又被萃取到受體相中,隨著受體相NaOH濃度的增大,離子態(tài)的BPA不斷增多,但如果NaOH濃度太高則會損壞色譜柱的填料,減少色譜柱的壽命。因此選擇0.12 mol/L的NaOH溶液作受體相溶液。

圖4 受體相濃度對BPA萃取效率的影響Fig.4 Effect of concentration of NaOH on extraction efficiency of BPA

2.1.6 鹽效應(yīng) 圖5結(jié)果表明,BPA的萃取效率隨著NaCl濃度的增大而增大,在60 g/L達(dá)到最大值。根據(jù)鹽析效應(yīng),NaCl在水溶液中產(chǎn)生強(qiáng)烈的水合作用,降低了自由水分子的濃度,從而減少了BPA在給體相中的溶解度,有利于傳質(zhì)。然而,鹽濃度過大后,導(dǎo)致樣品溶液粘度過大,靜電作用占主導(dǎo)地位,導(dǎo)致傳質(zhì)效率降低,萃取效率下降。因此確定NaCl的加入濃度為60 g/L。

圖5 鹽效應(yīng)對BPA萃取效率的影響Fig.5 Effect of concentration of NaCl on extraction efficiency of BPA

表1 嬰兒配方奶粉中BPA的超聲輔助溶劑棒微萃取方法評價Table 1 Evaluation of ultrasound-assisted solvent bar microextraction method of BPA in infant formula milk powder

注：加標(biāo)濃度分別為5、20、50 μg/L(n=6)。

2.1.7 攪拌速度 攪拌能加快液相微萃取的傳質(zhì)速度和提高萃取效率。圖6表明,隨著攪拌速度從300～600 r/min增大,峰面積隨之增大,當(dāng)超過700 r/min以后,攪拌過于劇烈導(dǎo)致部分溶劑棒受損,同時HFM表面附著很多氣泡,影響傳質(zhì)和精密度。綜合考慮,確定600 r/min為最佳攪拌速度。

圖6 攪拌速度對BPA萃取效率的影響Fig.6 Effect of stirring rate on extraction efficiency of BPA

2.1.8 萃取時間 液相微萃取的萃取過程是動態(tài)平衡,不是完全萃取。結(jié)果表明(圖7),BPA的萃取效率隨著時間的延長而增大,15 min后萃取基本達(dá)到平衡。隨著時間的延長,在萃取過程中會在HFM產(chǎn)生大量氣泡,同時會造成溶劑棒的損壞,導(dǎo)致萃取失敗。因此,在后續(xù)實驗中選擇萃取時間為15 min。

圖7 萃取時間對BPA萃取效率的影響Fig.7 Effect of extraction time on extraction efficiency of BPA

2.2 方法性能評價

在最佳的超聲輔助溶劑棒微萃取條件下,研究該技術(shù)應(yīng)用于嬰兒配方奶粉中BPA快速測定的線性范圍、富集倍數(shù)和檢出限等,具體數(shù)據(jù)見表1,萃取后的液相色譜圖見圖8。在最佳萃取條件下該方法對BPA的平均富集倍數(shù)為102倍。方法的線性范圍為0.1～100 μg/L(r=0.9989),檢出限為0.35 μg/L(S/N=3),加標(biāo)回收率為89.7%～102.8%,測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.32%。

圖8 加標(biāo)嬰兒配方奶粉樣品超聲輔助溶劑棒微萃取后色譜圖Fig.8 Chromatograms of infant formula milk powder sample spiked with standards

2.3 方法比較

將本方法與GB 31604.10-2016(食品接觸材料及制品2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)遷移量的測定)相比較,本方法大大減少了有機(jī)溶劑的用量,降低了奶粉中復(fù)雜基質(zhì)對于BPA的影響,操作簡單,并大大簡化了前處理的步驟。具有萃取時間短(30 min),檢測限低(0.35 μg/L)、回收率高(89.7%～102.8%)、重現(xiàn)性好(RSD<4.32%)、溶劑用量少(8 μL)、凈化能力突出和環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢。

2.4 實際樣品的測定

為了進(jìn)一步驗證本方法的實用性,在當(dāng)?shù)爻匈徺I兩種不同品牌的嬰兒配方奶粉,對奶粉樣品進(jìn)行超聲輔助溶劑棒微萃取(具體步驟見實驗部分1.2.2),測定結(jié)果見表2,并對實際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗,加標(biāo)回收率為89.2%～103.5%,RSD低于4.48%。

表2 實際樣品測定結(jié)果(n=6)Table 2 Results of real samples of BPA in infant formula milk powder(n=6)

注：ND表示未檢出。

3 結(jié)論

建立了超聲輔助溶劑棒微萃取-高效液相色譜聯(lián)用快速測定嬰兒配方奶粉中的BPA的新技術(shù),最佳萃取條件:溶劑棒的有效長度為30 mm,超聲處理10 min,以正辛醇作為萃取溶劑,pH=6的HCl溶液為給體相,0.12 mol/L NaOH溶液為受體相,NaCl的加入濃度為60 g/L,攪拌速度為600 r/min,萃取時間為15 min。在最佳操作條件下,對BPA的平均富集倍數(shù)為102倍。方法的線性范圍為0.1～100 μg/L(r=0.9989),檢出限為0.35 μg/L(S/N=3),加標(biāo)回收率為89.7%～102.8%,測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.32%(n=6)。本方法具有操作簡單,萃取時間短,檢測限低、回收率高、重現(xiàn)性好、溶劑用量少、凈化能力突出和環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢,成功應(yīng)用于實際嬰兒配方奶粉樣品的快速分析中,加標(biāo)回收率為89.2%～103.5%,RSD低于4.48%。本方法在奶制品和其他食品分析中有廣闊的應(yīng)用前景。

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