電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定赤泥中6種稀土元素

胡 璇，劉萬超，石 磊

（1．國家輕金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，鄭州450041； 2．中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司 環(huán)境所，鄭州450041）

赤泥是氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)過程中排出的一種固體廢物，其中含有的物質(zhì)既損害人體健康又污染水源，每生產(chǎn)1t氧化鋁，會產(chǎn)出1～1．6t赤泥［1］。稀土作為21世紀(jì)的戰(zhàn)略元素，已廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。在氧化鋁生產(chǎn)中，鋁土礦中98%以上的鈧富集于赤泥中，赤泥中的鈧含量比地殼中的鈧含量多約2個數(shù)量級［1］。從赤泥中提取稀土金屬，開發(fā)高附加值產(chǎn)品，對保護環(huán)境特別是提高礦產(chǎn)資源的綜合利用率以及實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。

對赤泥中稀土元素進行測定是考察赤泥利用價值的一種簡單有效的方法，但目前關(guān)于赤泥中稀土元素測定的報道較少。文獻［2－3］均采用酸溶法（硝酸、鹽酸、高氯酸和氫氟酸等）對鋁廠赤泥中稀土元素進行初步試驗，文獻［4－5］均采用鹽酸浸出法提取赤泥中稀土元素，但這些方法都存在溶樣不徹底、不完全的問題，難以準(zhǔn)確定量。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）是稀土元素測定的主要方法［6－7］，具有檢出限低、精密度好、動態(tài)范圍寬等特點。本工作首次采用氫氧化鈉熔融、熱水浸取和鹽酸酸化法提取赤泥中6種稀土元素，溶樣徹底，無樣品損失，使用基體匹配法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線消除基體效應(yīng)，通過ICP－AES實現(xiàn)了赤泥中6種稀土元素的同時測定，為今后測定赤泥中稀土元素提供了依據(jù)。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

IRIS Intrepid型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；AE－200型電子分析天平。

鑭、鈰、鐠、釹、鈧、釔標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 000mg·L－1。

鑭、鈰、鐠、釹、鈧、釔混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：100mg·L－1，分別移取1 000mg·L－1鑭、鈰、鐠、釹、鈧、釔標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液10．00mL至100mL容量瓶中，用水定容至100mL。

基體溶液：稱取 AlCl3·6H2O 6．75g、FeCl3·6H2O 1．21g、氫氧化鈉13．04g于250mL燒杯中，用少量水溶解，加入鹽酸（1＋1）溶液70mL，移至1L容量瓶中，用水定容至1L。

鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，試驗用水為二次蒸餾水。

1．2 儀器工作條件

射頻功率1 150W；霧化器壓力172kPa；冷卻氣流量15L·min－1，輔助氣流量0．50L·min－1；沖洗泵速100r·min－1，分析泵速100r·min－1；積分時間20s，清洗時間15s，重復(fù)次數(shù)2次。鑭、鈰、鐠、釹、鈧、釔的分析譜線依次為408．672，413．380，417．939，430．358，361．384，224．306nm。

1．3 試驗方法

稱取廣西某鋁廠的赤泥樣品0．25g于30mL銀坩堝中，加入氫氧化鈉3g，置于（750±10）℃的馬弗爐中，熔融20min（空白熔融5min），取出，旋轉(zhuǎn)坩堝，使熔融物均勻附著在坩堝內(nèi)壁，冷卻。用熱水浸取后，將浸取液轉(zhuǎn)移至預(yù)先盛有鹽酸（1＋1）溶液20mL的250mL容量瓶中，再用鹽酸（1＋1）溶液20mL洗滌銀坩堝2次，冷卻至室溫，用水定容至250mL，搖勻［8］，按儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 熔劑及其用量的選擇

氫氧化鈉是低熔點的強堿性熔劑，常用于分解鋁土礦等樣品，加入氫氧化鈉可以降低熔點并能提高樣品的分解能力。單獨使用氫氧化鈉作為熔劑，既可保證赤泥樣品熔解充分，又可減少雜質(zhì)元素的引入，有利于減少雜質(zhì)元素對稀土元素測定的干擾。試驗選擇氫氧化鈉作為熔劑。

熔劑用量過多，燃燒劇烈，導(dǎo)致熔融物外溢；熔劑用量過少，樣品熔解不徹底。試驗考察了氫氧化鈉的用量分別為3，6g時進行高溫熔融的情況。結(jié)果表明：赤泥均能熔解徹底，經(jīng)熱水浸取和鹽酸（1＋1）溶液酸化后的溶液中均無沉淀，但是加入6g氫氧化鈉后測得赤泥中稀土元素含量偏低。試驗選擇熔劑的用量為3g。

2．2 稱樣量的選擇

稱樣量太大，樣品熔解不徹底，測定結(jié)果偏低；稱樣量太少，稱量誤差較大，影響測定結(jié)果的代表性。試驗考察了赤泥的稱樣量分別為0．25，0．50g時與氫氧化鈉的熔融情況。結(jié)果表明：稱樣量為0．50g時，高溫熔融反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致樣品外溢，經(jīng)熱水浸取和鹽酸（1＋1）溶液酸化后的溶液中均有少量沉淀；稱樣量為0．25g時，樣品均能完全熔解。試驗選擇赤泥的稱樣量為0．25g。

2．3 分析譜線的選擇

試驗考察了稀土元素間、稀土元素與非稀土基體元素間的干擾情況，選擇無譜線重疊干擾或譜線干擾量可以忽略不計且信背比高的譜線作為分析譜線。試驗選擇鑭、鈰、鐠、釹、鈧、釔的分析譜線依次為 408．672，413．380，417．939，430．358，361．384，224．306nm。

2．4 光譜干擾校正

按儀器工作條件掃描赤泥樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中的稀土元素，將赤泥樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中稀土元素的譜峰進行比較，確保主峰位置相同，同時利用儀器自帶的TEVA干擾校正軟件，手動對部分不規(guī)則的干擾旁峰進行干擾校正，扣除干擾峰，光譜圖見圖1［由于TEVA干擾校正軟件只能顯示扣背景前的譜峰，因此圖1中的譜峰均含有背景，扣背景之后的峰面積是由TEVA干擾校正軟件經(jīng)計算自動給出，計算依據(jù)為校正的譜峰（強度）＝譜峰－平均背景］。

2．5 干擾試驗

由于赤泥中含有一定量的鋁和鈉，試驗進行了溶出的基體元素對稀土元素測定的干擾試驗。將0．15，0．25g·L－1的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液分別與0．50mg·L－1鑭、鈰、鐠、釹、鈧、釔混合標(biāo)準(zhǔn)溶液混合，測量其中稀土元素的發(fā)射強度，結(jié)果見表1。

圖1 赤泥樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液在各元素分析譜線處的光譜圖Fig．1 Spectra of spectral line of each element in red mud sample and standard solutions

由表1可知：加入鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液后，稀土元素的發(fā)射強度降低，說明赤泥中大量的鋁對稀土的測定有一定的干擾。按同樣的方法考察了1．50，2．50g·L－1的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、0．050，0．10g·L－1的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液對0．50mg·L－1鑭、鈰、鐠、釹、鈧、釔混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中稀土元素發(fā)射強度的影響。結(jié)果表明，鈉和鐵對稀土元素的測定都有一定的干擾。為保證稀土元素測定的準(zhǔn)確性，試驗采用基體匹配法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，即保持標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中基體與待測液中基體一致的方法來消除基體效應(yīng)。

按同樣方法考察了0．040，0．080g·L－1的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液、0．002 0，0．004 0g·L－1的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液對0．50mg·L－1鑭、鈰、鐠、釹、鈧、釔混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中稀土元素發(fā)射強度的影響。結(jié)果表明：由于硅和鈣的含量較低，對稀土元素的測定影響較小。

2．6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別移取100mg·L－1鑭、鈰、鐠、釹、鈧、釔混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0．50，1．00，1．50，2．00mL 于 5個100mL容量瓶中，加入鹽酸（1＋1）溶液10mL和基體溶液20mL，用水定容至100mL，得到0，0．50，1．00，1．50，2．00mg·L－1的鑭、鈰、鐠、釹、鈧、釔混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按儀器工作條件對上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，采用基體匹配法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 鋁對稀土元素測定的影響Tab．1 Effect of Al on determination of the rare earth elements

試驗結(jié)果表明：6種稀土元素的質(zhì)量濃度均在2．00mg·L－1以內(nèi)呈線性，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

按儀器工作條件對空白溶液連續(xù)測定20次，以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法的檢出限（3s），以10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法的測定下限（10s），結(jié)果見表2。

表2 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測定下限Tab．2 Linear regression equations，correlation coefficients，detection limits and lower limits of determination

2．7 精密度和回收試驗

按試驗方法分析赤泥樣品，其結(jié)果見表3。

由表3可知：測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．24%～0．70%，加標(biāo)回收率為85．0%～105%。

表3 精密度和回收試驗結(jié)果（n＝6）Tab．3 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

2．8 方法比較

按試驗方法對赤泥樣品進行分析，并與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）測定結(jié)果進行比較，結(jié)果見表4。

表4 本法與ICP－MS測定結(jié)果的比較Tab．4 Comparison of determination results between the method and ICP－MS %

［1］ 王鴻振，梁勇，姜平國，等．赤泥中回收稀土金屬的綜述［J］．稀有金屬快報，2005，24（10）：5－8．

［2］ 白英彬，白英奇．ICP－AES法測定鋁廠赤泥中的稀土元素［J］．分析儀器，2011（6）：30－33．

［3］ 吳偉明．赤泥礦中的稀土元素測定方法的研究［J］．有色金屬科學(xué)與工程，2011，2（3）：76－80．

［4］ 王克勤，于永波，王皓，等．赤泥鹽酸浸出提取鈧的試驗研究［J］．稀土，2010，31（1）：95－98．

［5］ 胡璇，劉萬超，石磊．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定赤泥浸出液中稀土元素［J］．冶金分析，2015，35（12）：46－49．

［6］ 趙霞，曹秋娥，李祖碧．近10年吸光光度法測定稀土元素的進展［J］．云南化工，2002，29（2）：24－28．

［7］ 何蔓，胡斌，汪祖成．單一稀土元素檢測方法的新近進展［J］．分析科學(xué)學(xué)報，2005，21（5）：569－576．

［8］ YS／T 575．14－2007 鋁土礦石化學(xué)分析方法 第14部分：稀土氧化物總量的測定 三溴偶氮胂光度法［S］．