高效液相色譜法測定合成革廢氣中N，N－二甲基甲酰胺

田丙正，張付海，張 敏，趙 彬，王 鑫

（安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站，合肥230071）

N，N－二甲基甲酰胺（DMF）是一種性能優(yōu)良的工業(yè)有機(jī)溶劑，它與水及大部分有機(jī)溶劑具有良好的混溶性，有萬能溶劑之稱［1］，主要用于合成革、腈綸、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)［2］。在合成革生產(chǎn)過程中，特別是在生產(chǎn)表面處理過程中，涂有大量有機(jī)溶劑DMF的制品在密閉烘箱中經(jīng)高溫處理時(shí)，會產(chǎn)生大量可揮發(fā)性的含DMF的廢氣，污染大氣環(huán)境，并直接影響車間工人和附近居民的身體健康，可引起人體消化道紊亂、肝臟損害等癥狀以及潛在的遠(yuǎn)期效應(yīng)［3］。如何快速準(zhǔn)確地測定合成革廢氣中DMF含量是廢氣處理的關(guān)鍵。DMF的測定方法有分光光度法［4－5］、氣相色譜法（GC）［6－10］、氣相色譜－質(zhì)譜法（GC－MS）［11－12］和高效液相色譜法（HPLC）［13－15］等，但分光光度法特異性和抗干擾能力差，氣相色譜法靈敏度有待提高，氣相色譜－質(zhì)譜法操作較復(fù)雜，高效液相色譜法一般使用紫外檢測器，一次進(jìn)樣只能獲得單波長或雙波長的掃描圖，而二極管陣列檢測器（PDA）可同時(shí)獲得190～800nm的全波長掃描圖，并可調(diào)取任意波長的色譜圖，從而增強(qiáng)定性的準(zhǔn)確性。用高效液相色譜法（二極管陣列檢測器）測定合成革廢氣中DMF目前尚未見報(bào)道。

本工作采用高效液相色譜法測定合成革廢氣中DMF的含量。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Waters e2695型高效液相色譜儀，配四元泵、在線真空脫氣機(jī)、柱溫箱、自動進(jìn)樣器和二極管陣列檢測器；2050型空氣綜合采樣器；3072型煙氣采樣器；Milli－Q Integral 115型超純水系統(tǒng)。

DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液：用水配制 0．01，0．05，0．50，1．00，5．00，10．0，50．0mg·L－1DMF 標(biāo)準(zhǔn) 溶 液系列。

DMF的純度為99．8%，乙腈為色譜純，試驗(yàn)用水為超純水。

1．2 色譜條件

Waters PAH C18色譜柱（250mm×4．6mm，5μm），柱溫為30℃，流動相為乙腈（5＋95）溶液，等度洗脫，流量為0．8mL·min－1，進(jìn)樣量為20μL，檢測波長為198nm。

1．3 試驗(yàn)方法

對于無組織排放廢氣，將裝有吸收液（水）10．0mL的多孔玻板吸收管，以0．5L·min－1流量采集30L；對于有組織排放廢氣，將裝有吸收液50．0mL的多孔玻板吸收瓶，以1．0L·min－1流量采集15L。采樣后，密封吸收管的進(jìn)出氣口，直立于清潔容器中保存和運(yùn)輸。上述吸收液用0．45μm水相濾膜過濾后，按儀器工作條件進(jìn)行測定。根據(jù)保留時(shí)間定性，二極管陣列檢測器掃描光譜輔助定性，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜行為

DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖1。

圖1 DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig．1 Chromatogram of DMF standard solution

2．2 檢測波長的選擇

利用二極管陣列檢測器在波長190～300nm內(nèi)對DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紫外吸收掃描，DMF的紫外光譜圖見圖2。

圖2 DMF的紫外光譜圖Fig．2 UV spectrum of DMF

由圖2可知，DMF在波長198nm附近有較強(qiáng)的紫外吸收。試驗(yàn)選擇檢測波長為198nm。

2．3 色譜條件的選擇

2．3．1 色譜柱

高效液相色譜法常用的反相色譜柱多為C18柱和C8柱，兩者無太大的差別，C8柱更適合分離大分子類物質(zhì)，C18柱更適合分離小分子類物質(zhì)。試驗(yàn)選用 Waters PAH C18色譜柱（250mm×4．6mm，5μm）。

2．3．2 流動相

反相液相色譜一般選擇甲醇或乙腈作為有機(jī)流動相，甲醇檢測的最小波長為205nm，乙腈檢測的最小波長為190nm，乙腈可以滿足在紫外190～205nm內(nèi)檢測的要求，DMF最大吸收波長在198nm處。試驗(yàn)選用乙腈作為有機(jī)流動相。

試驗(yàn)考察了乙腈和水的體積比分別為3∶97，5∶95，10∶90時(shí)對測定的影響。結(jié)果表明：乙腈和水的體積比為5∶95時(shí)，峰形較好，出峰時(shí)間較為合適，6min即可完成樣品分析。試驗(yàn)選用乙腈（5＋95）溶液為流動相。

2．3．3 流動相的流量

試驗(yàn)考察了流動相的流量分別為0．5，0．6，0．8，1．0mL·min－1時(shí)對分離效果的影響。結(jié)果表明：隨著流量的增大，保留時(shí)間縮短，峰面積減小，峰寬變窄。綜合考慮保留時(shí)間、峰面積和分離度等因素，試驗(yàn)選擇流動相的流量為0．8mL·min－1。

2．4 定性分析

由于廢氣成分復(fù)雜，樣品中基質(zhì)可能與DMF共流出，保留時(shí)間相近，會出現(xiàn)假陽性，定性準(zhǔn)確性受到干擾。廢氣中DMF的測定在樣品前處理時(shí)只是簡單的過濾，很難在前處理過程中凈化樣品除去基質(zhì)干擾，因此為了增強(qiáng)定性能力，選用合適的定性方法至關(guān)重要。二極管陣列檢測器可在色譜分離期間實(shí)現(xiàn)被測物質(zhì)的全波長掃描，可實(shí)時(shí)記錄目標(biāo)物的色譜和光譜信息，利用其光譜特征吸收曲線和最大吸收波長與標(biāo)準(zhǔn)品對照可確證DMF的存在，從而區(qū)分具有相同保留時(shí)間但與目標(biāo)物吸收光譜有差異的干擾物質(zhì)，避免僅依靠色譜保留時(shí)間定性造成的誤判。通過二極管陣列檢測器比較待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的掃描光譜圖和最大吸收波長，還可進(jìn)行色譜峰純度分析。峰純度分析即純物質(zhì)從峰前沿、封頂至峰尾處任意一點(diǎn)光譜吸收圖形幾乎完全相同，樣品峰內(nèi)各點(diǎn)的光譜與峰頂點(diǎn)光譜的摩爾吸光率的比值應(yīng)為一常數(shù)，儀器工作站軟件也會給出峰純度分析的相關(guān)數(shù)值，可判定是否純物質(zhì)和有無雜質(zhì)。采取以上多重定性方法，從而增強(qiáng)定性的準(zhǔn)確性，排除基質(zhì)干擾和假陽性。

2．5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按儀器工作條件對DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以DMF的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：DMF的質(zhì)量濃度在0．01～50．0mg·L－1內(nèi)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y＝1．763×105x＋2．725×104，相關(guān)系數(shù)為0．999 9。

在空白吸收液樣品中進(jìn)行低濃度水平加標(biāo)，對濃度水平為估算方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行7次平行測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），按公式 MDL＝t（n－1，0．99）×s［n＝7 時(shí)，t（n－1，0．99）＝3．143，MDL 為檢出限）］計(jì)算方法的檢出限。

對于無組織排放廢氣，取0．01mg·L－1DMF吸收液10．0mL，以0．5L·min－1流量采集30L，按試驗(yàn)方法平行測定7次，計(jì)算無組織排放廢氣中DMF的檢出限為0．001mg·m－3，以4倍檢出限計(jì)算測定下限為0．004mg·m－3。

對于有組織排放廢氣，取0．01mg·L－1DMF吸收液50．0mL，以1．0L·min－1流量采集15L，按試驗(yàn)方法平行測定7次，計(jì)算有組織排放廢氣中DMF的檢出限為0．010mg·m－3，以4倍檢出限計(jì)算測定下限為0．040mg·m－3。

2．6 精密度和回收試驗(yàn)

在空白樣品中分別加標(biāo)10．0，100．0μg后進(jìn)行采樣，按照試驗(yàn)方法平行測定6次，結(jié)果見表1。

表1 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab．1 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

2．7 樣品分析

分別采集某合成革工業(yè)園中5家合成革生產(chǎn)企業(yè)無組織排放廢氣和有組織排放廢氣，按試驗(yàn)方法對上述樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

表2 樣品分析結(jié)果Tab．2 Analytical results of the samples mg·m－3

由表2可知：5家企業(yè)無組織排放廢氣的質(zhì)量濃度為 0．013～0．367mg· m－3，未 超 過 GB 21902－2008《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中無組織廢氣排放限值0．4mg·m－3的標(biāo)準(zhǔn)；處理后的有組織排放廢氣的質(zhì)量濃度為0．173～1．980mg·m－3，未超過GB 21902－2008中有組織廢氣排放限值50mg·m－3的標(biāo)準(zhǔn)；處理前的有組織排放廢氣的質(zhì)量濃度為94．6～535mg·m－3，若不經(jīng)處理，將超標(biāo)0．89～9．7倍；經(jīng)處理后排放的有組織廢氣中DMF含量顯著降低，均未超標(biāo)。

本工作建立了高效液相色譜法測定合成革廢氣中DMF的分析方法。利用二極管陣列檢測器掃描光譜輔助定性，很大程度解決了結(jié)果假陽性的問題。該方法操作簡單、靈敏度高、快速方便，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，可用于廢氣中DMF的測定，也為基質(zhì)相對復(fù)雜的樣品中痕量DMF的測定提供了較為可靠的方法。

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