對(duì)叔丁基酰胺化杯［8］芳烴／聚丙烯腈納米纖維對(duì)Cu2＋的吸附性能

束 影，錢 琛，劉 志，房 偉，陳 銘

（1．揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，揚(yáng)州225127； 2．揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，揚(yáng)州225002）

我國水體的重金屬污染問題一直很突出。鎘、銀、鉛、鐵、鋅、銅等許多重金屬離子，甚至一些有毒金屬離子，會(huì)破壞水體中的有機(jī)生命體，帶來一些環(huán)境問題。離子交換、化學(xué)沉淀、反滲透、電沉積等越來越多的方法被應(yīng)用到去除水中有害金屬離子領(lǐng)域［1－3］。其中，吸附是去除水中重金屬離子的常用方法?；钚蕴?、殼聚糖／天然沸石、生物吸附劑以及螯合材料等許多吸附劑已經(jīng)得到廣泛的研究。這些吸附材料的吸附能力主要取決于材料表面含有胺基、肟、咪唑、肼等氮的基團(tuán)［4］，但是傳統(tǒng)的吸附劑使用后容易造成水體二次污染，同時(shí)難于回收（重復(fù)使用）。

通過靜電紡絲方法制得的納米纖維具有較高的比表面積、多孔性，同時(shí)單根纖維表面具有小孔結(jié)構(gòu)［5］，其在生物微反應(yīng)器、酶催化、催化劑載體、傳感器、水凈化以及藥物緩釋等方面具有極廣泛的應(yīng)用［6－7］。近年來，聚丙烯腈（PAN）納米纖維、殼聚糖納米纖維、聚乙烯醇納米纖維等越來越多的納米纖維被應(yīng)用到重金屬離子的吸附方面。但是，這些納米纖維的比表面積、介孔性和表面特性相對(duì)來說還沒有得到明顯的提高，因而其對(duì)金屬離子的吸附性沒有得到提高。

杯芳烴是一種特殊的環(huán)番，具有結(jié)構(gòu)靈活多變（尤其是構(gòu)象變化）、易于修飾等特點(diǎn)。引入各種基團(tuán)到杯芳烴的上下緣得到功能化杯芳烴，構(gòu)成的以杯環(huán)為骨架的受體均帶有親水性和親脂性，并可作為離子載體。它可以匹配陽離子、陰離子、有機(jī)分子等不同性質(zhì)、大小的客體分子以形成配合物。杯環(huán)的構(gòu)象、大小以及環(huán)上取代基的性質(zhì)都是識(shí)別配位作用的重要因素。另外，柔韌的杯環(huán)的誘導(dǎo)楔合能力很優(yōu)良［8］。因此，在杯芳烴上引入酰基、酰胺基、羧基等構(gòu)成的人工受體對(duì)主族元素、過渡金屬元素、鑭系、錒系以及陰離子均能識(shí)別，與其形成穩(wěn)定的配合物，并可顯示獨(dú)特的性能。

本工作采用對(duì)叔丁基杯［n］芳烴衍生物／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋進(jìn)行吸附，研究其吸附性能，進(jìn)一步討論了溫度、酸度對(duì)對(duì)叔丁基酰胺化杯［8］芳烴／PAN納米纖維吸附性能的影響，研究吸附動(dòng)力學(xué)模型，以明確此納米纖維對(duì)金屬離子的吸附機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

LSP01－1A型靜電紡絲儀；DW－P303型高壓直流電源；AUY 220型電子天平；ZEEnit 700型原子吸收分光光度計(jì)；HZ－9211K型恒溫振蕩器；PHSJ－3F型pH計(jì)。

Cu2＋標(biāo) 準(zhǔn) 儲(chǔ) 備 溶 液：500mg·L－1，稱 取CuCl2·2H2O 0．670 7g于500mL容量瓶中，加入少量水使其完全溶解，再加入鹽酸（1＋1）溶液1mL，然后用水稀釋至刻度，恒溫密封避光備用。

對(duì)叔丁基杯［8］芳烴（Cal［8］）、對(duì)叔丁基酯化杯［8］芳烴（Ester－Cal［8］）、對(duì)叔丁基酰胺化杯［4］芳烴（Amide－Cal［4］）、對(duì) 叔 丁 基 酰 胺 化 杯 ［6］芳 烴（Amide－Cal［6］）、對(duì) 叔 丁 基 酰 胺 化 杯 ［8］芳 烴（Amide－Cal［8］）為自制；CuCl2·2H2O 為分析純；試驗(yàn)用水為蒸餾水。

對(duì)叔丁基酰胺化杯［8］芳烴的合成路線見圖1。

圖1 對(duì)叔丁基酰胺化杯［8］芳烴的合成路線Fig．1 Synthetic route of amide－t－butylcalix［8］arene

1．2 儀器工作條件

1）原子吸收分光光度計(jì)條件 氣氛為空氣和乙炔，流量分別為6．5，1．0L·min－1；銅空心陰極燈，燈電流為4．0mA；測(cè)定波長為324．7nm；光譜通帶寬度為4nm。

2）紡絲條件 電壓為20kV，針頭到接收板的間距為20cm；溶液流量為1mL·h－1。

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 對(duì)叔丁基杯［n］芳烴衍生物／PAN納米纖維的制備

稱取聚丙烯腈2．0g于50mL錐形瓶中，加入N，N－二甲基甲酰胺（DMF）適量混合均勻并充分溶解作為母液。再依次稱取不同質(zhì)量的對(duì)叔丁基杯［n］芳烴及其衍生物于母液中，超聲溶解均勻后密封備用［9］。具體樣品配比見表1。按紡絲條件制得對(duì)叔丁基杯［n］芳烴衍生物／PAN納米纖維。

表1 對(duì)叔丁基杯［n］芳烴衍生物／PAN納米纖維的電紡溶液的配比Tab．1 Components of electrospinning solutions of t－butyl calixarene［n］derivatives／PAN nanofibers

1．3．2 Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

移取不同體積的500mg·L－1Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，得Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，然后分別在原子吸收分光光度計(jì)上于324．7nm處測(cè)量其吸光度，用吸光度對(duì)Cu2＋的質(zhì)量濃度作圖，得到Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1．3．3 對(duì)叔丁基杯［n］芳烴衍生物／PAN納米纖維吸附量的測(cè)定

稱取干燥至恒重的 Amide－Cal［8］／PAN 納米纖維20mg置于100mL錐形瓶中，加入pH 4．7的500mg·L－1Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液50mL，密封于恒溫35℃的搖床中搖晃24h后，將吸附后的Cu2＋溶液取出離心分離。取上清液0．5mL于50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，測(cè)量其吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線可計(jì)算出Cu2＋的質(zhì)量濃度，再利用公式（1）計(jì)算出此納米纖維的吸附量：

式中：qt為納米纖維的吸附量，mg·g－1；ρ為Cu2＋的質(zhì)量濃度，mg·L－1。

用同樣的方法測(cè)定其余對(duì)叔丁基杯［n］芳烴衍生物／PAN納米纖維對(duì)金屬離子的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2．1 對(duì)叔丁基杯［n］芳烴衍生物／聚丙烯腈納米纖維的掃描電鏡表征

聚丙烯腈納米纖維與Cal［8］／聚丙烯腈納米纖維的掃描電鏡（SEM）圖見圖2。對(duì)叔丁基杯［n］芳烴衍生物／聚丙烯腈納米纖維的SEM圖見圖3。

圖2 聚丙烯腈納米纖維與Cal［8］／聚丙烯腈納米纖維的掃描電鏡圖Fig．2 SEM images of nanofibers of PAN and Cal［8］／PAN

由圖2和圖3可知：聚丙烯腈納米纖維的平均直徑為 670nm，含有 Cal［8］、Ester－Cal［8］和Amide－Cal［8］的聚丙烯腈納米纖維的平均直徑分別為520，390，350nm。這說明對(duì)叔丁基杯［8］芳烴衍生物的加入使聚丙烯腈納米纖維的直徑減小，同時(shí)纖維表面較圓潤，直徑大小更加均勻。由圖3還可知：Amide－Cal［4］、Amide－Cal［6］摻入到聚丙烯腈中進(jìn)行電紡，也可以使聚丙烯腈納米纖維直徑減小，兩者平均直徑分別為420，390nm。

2．2 對(duì)叔丁基杯［n］芳烴衍生物／聚丙烯腈納米纖維吸附量的分析

圖3 對(duì)叔丁基杯［n］芳烴衍生物／聚丙烯腈納米纖維的掃描電鏡圖Fig．3 SEM images of t－butyl calixarene［n］derivatives／PAN nanofibers

首先采用對(duì)叔丁基杯［8］芳烴、對(duì)叔丁基酯化杯［8］芳烴和對(duì)叔丁基酰胺化杯［8］芳烴為主體化合物，摻雜到聚丙烯腈納米纖維中，獲得3種杯芳烴功能化的納米纖維，并用這3種納米纖維吸附Cu2＋。結(jié)果表明：PAN納米纖維、Cal［8］／PAN納米纖維、Ester－Cal［8］／PAN 納米纖維、Amide－Cal［8］／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的吸附量依次為13．89，85．49，102．42，115．84mg·g－1。Cal［8］／PAN 納米纖維、Ester－Cal［8］／PAN納米纖維、Amide－Cal［8］／PAN 納米纖維的吸附量依次增強(qiáng)。Amide－Cal［8］／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的吸附量最高。從上述結(jié)果可看出：摻雜了對(duì)叔丁基杯［8］芳烴或其衍生物的PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的吸附量要普遍高于純的PAN納米纖維。這主要是因?yàn)閷?duì)叔丁基杯［8］芳烴及其衍生物本身具有的空腔和它們帶有的能與金屬離子配位的氧、氮原子，極大地、有針對(duì)性和選擇性地增加了PAN納米纖維的吸附量［10－11］。納米纖維對(duì)其他金屬離子的吸附主要取決于表面杯芳烴衍生物的官能團(tuán)種類，具有配位能力的官能團(tuán)可以有效提高納米纖維的吸附性能。此外，較細(xì)的纖維直徑，可能暴露出更多的吸附位點(diǎn)，有利于吸附性能的提升。Amide－Cal［8］／PAN納米纖維具有最小的平均直徑，因此有助于其增加吸附量。

分別 采 用 Amide－Cal［4］、Amide－Cal［6］、Amide－Cal［8］為主體化合物，摻雜到聚丙烯腈納米纖維中，并用這3種納米纖維吸附Cu2＋，考察杯芳烴空腔尺寸對(duì)吸附量的影響。結(jié)果表明：PAN納米纖維、Amide－Cal［4］／PAN 納 米 纖 維、Amide－Cal［6］／PAN納米纖維、Amide－Cal［8］／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的吸附量依次為13．89，97．00，108．76，115．84mg·g－1。Amide－Cal［4］／PAN 納米纖維、Amide－Cal［6］／PAN納米纖維、Amide－Cal［8］／PAN 納米纖維的吸附量依次增強(qiáng)。Amide－Cal［8］／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的吸附量最高。由上述結(jié)果可看出：添加了對(duì)叔丁基杯［n］芳烴酰胺化衍生物的PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的吸附量要高于純的PAN納米纖維。3種不同對(duì)叔丁基杯［n］芳烴酰胺化衍生物對(duì)Cu2＋的吸附量與杯芳烴空腔尺寸有關(guān)。杯［4］、杯［6］、杯［8］的空腔尺寸分別為0．30，0．76，1．17nm，Cu2＋的半徑為0．72nm。杯［8］的空腔大小可以有效地容納Cu2＋，所以吸附量隨著杯芳烴空腔尺寸的增大而依次增大。

2．3 酸度對(duì)吸附量的影響

分別稱取已干燥至恒重的 Amide－Cal［8］／PAN納米纖維40mg于6個(gè)100mL錐形瓶中，分別加入 pH 為2．3，2．9，3．8，4．7，5．6，6．6 的 500mg·L－1Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液100mL，按試驗(yàn)方法測(cè)定上述pH 下 Amide－Cal［8］／PAN 納米纖維的吸附量，結(jié)果見圖4。

圖4 酸度對(duì)吸附量的影響Fig．4 Effect of acidity on adsonption capacity

由圖4可知：隨著pH由2．3增加到6．6，吸附量先增加后減小；當(dāng)pH為4．7時(shí)，吸附量達(dá)到最大（81．1mg·g－1）。在pH 較低時(shí)，H＋的濃度較高，－NH－易形成－NH＋2－，減少了吸附金屬離子的－NH－的濃度，Amide－Cal［8］／PAN 納米纖維對(duì)金屬離子的吸附作用減弱；隨著pH的升高，H＋濃度下降，－NH＋2－的濃度降低，－NH－的濃度升高，吸附作用加強(qiáng)［12］；隨著pH的進(jìn)一步升高，溶液中OH－增加，容易與納米纖維爭(zhēng)奪金屬離子，形成沉淀，吸附作用減弱。因此，Amide－Cal［8］／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的最佳吸附pH為4．7。

2．4 溫度對(duì)吸附量的影響

分別稱取干燥至恒重的 Amide－Cal［8］／PAN納米纖維40mg于6個(gè)100mL錐形瓶中，加入pH 4．7的500mg·L－1Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液100mL，分別密封于25，30，35，40，45，55 ℃的搖床中搖晃，按試驗(yàn)方法測(cè)定上述溫度下 Amide－Cal［8］／PAN納米纖維的吸附量。結(jié)果表明：隨溫度由25℃增加至55℃，吸附量先增加后減小；當(dāng)溫度為35℃時(shí)，吸附量達(dá)到最大（149．79mg·g－1）。因此，Amide－Cal［8］／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的最佳吸附溫度為35℃。

2．5 對(duì)叔丁基酰胺化杯［8］芳烴／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的吸附等溫模型及分析

依次配制 100，150，200，250，300，350，400，500mg·L－1的pH 為4．7的Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別稱取干燥至恒重的 Amide－Cal［8］／PAN 納米纖維20mg于8個(gè)100mL錐形瓶中，分別加入上述Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液50mL，密封于恒溫35℃的搖床中搖晃，按試驗(yàn)方法分別測(cè)量其吸光度，計(jì)算出Amide－Cal［8］／PAN納米纖維的吸附量。

由平衡吸附量對(duì)Cu2＋平衡質(zhì)量濃度作圖，其結(jié)果見圖5。

圖5 Cu2＋在不同平衡質(zhì)量濃度下的平衡吸附量Fig．5 Equilibrium adsorption capacities at different mass concentrations of Cu2＋

由圖5可知：隨著平衡質(zhì)量濃度的增加，平衡吸附量逐漸增加。

為了進(jìn)一步研究 Amide－Cal［8］／PAN 納米纖維對(duì)Cu2＋的吸附機(jī)理，接下來探討其吸附等溫模型。首先，采用Langmuir吸附等溫模型對(duì)圖5的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Langmuir吸附等溫方程見公式（2）：

式中：qe為納米纖維平衡吸附量，mg·g－1；ρe為溶液中Cu2＋的平衡質(zhì)量濃度，mg·L－1；KL為與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L·mg－1；qm為最大吸附容量，mg·g－1。

以ρe／qe對(duì)ρe作圖得到對(duì)叔丁基酰胺化杯［8］芳烴／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的Langmuir吸附等溫圖即圖6。

圖6 對(duì)叔丁基酰胺化杯［8］芳烴／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的Langmuir吸附等溫圖Fig．6 Langmuir adsorption isothermal diagram of Amide－Cal［8］／PAN nanofibers for Cu2＋

由圖6中線性擬合的斜率和截距可以得到最大吸附容量為247．45mg·g－1，平衡吸附常數(shù)即KL為0．003 49L·mg－1，相關(guān)系數(shù)為0．990。這說明Amide－Cal［8］／PAN 納米纖維對(duì) Cu2＋的吸附符合Langmuir吸附等溫模型。上述結(jié)果表明：Amide－Cal［8］／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的吸附遵循熱力學(xué)的單分子層吸附，納米纖維具有吸附能力是因?yàn)槠浔砻娴脑恿?chǎng)沒有飽和，有剩余價(jià)力，同時(shí)已吸附在納米纖維表面上的分子，當(dāng)其熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能足以克服吸附劑引力場(chǎng)的位壘時(shí)，又重新回到原相［13］。

采用Freundlich吸附等溫方程式對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Freundlich吸附假定為非均相表面吸附［12］，表面吸附熱分布不均，比Langmuir吸附等溫方程的適用范圍要廣一些，可以表示為公式（3）：

式中：kF和n是常數(shù)。

以lnqe對(duì)lnρe作圖得到對(duì)叔丁基酰胺化杯［8］芳烴／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的Freundlich吸附等溫圖即圖7。

圖7 對(duì)叔丁基酰胺化杯［8］芳烴／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的Freundlich吸附等溫圖Fig．7 Freundlich adsorption isothermal diagram of Amide－Cal［8］／PAN nanofibers for Cu2＋

由圖7中線性擬合的斜率和截距可以得到kF為4．23Ln·mg1－n·g－1，吸附強(qiáng)度即n 為1．7（一般認(rèn)為：n＞2，為容易吸附；n＜0．5，為難以吸附），相關(guān)系數(shù)為0．984。這說明 Amide－Cal［8］／PAN 納米纖維對(duì)Cu2＋的吸附也符合Freundlich吸附等溫模型。上述結(jié)果表明：Amide－Cal［8］／PAN 納米纖維對(duì)所研究質(zhì)量濃度下的Cu2＋的吸附為中等覆蓋的單分子層吸附［14］。

對(duì)叔丁基杯［n］芳烴及其衍生物可以摻雜到PAN納米纖維中，形成對(duì)叔丁基杯［n］芳烴功能化的PAN納米纖維。吸附性能除了與取代基的種類有關(guān)，還與杯芳烴的空腔大小有關(guān)，Amide－Cal［8］／PAN納米纖維的吸附性能較好。Amide－Cal［8］／PAN納米纖維對(duì)Cu2＋的吸附既符合Langmuir吸附等溫模型，也遵循Freundlich吸附等溫模型。

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