四氟化碳生產(chǎn)技術(shù)與市場

陳鴻昌

（濟南三愛富公司，濟南 250013）

四氟化碳生產(chǎn)技術(shù)與市場

陳鴻昌

（濟南三愛富公司，濟南 250013）

介紹了四氟化碳的性能、用途和生產(chǎn)技術(shù)路線。評述了其國內(nèi)外的市場變化、主要生產(chǎn)廠家規(guī)模及分布，從四氟化碳發(fā)展歷程到今后趨勢，說明四氟化碳在氟化工中的地位、我國發(fā)展四氟化碳的優(yōu)勢與不足。對打算進入此產(chǎn)品項目的企業(yè)，從技術(shù)開發(fā)、項目投資、產(chǎn)品生產(chǎn)銷售等方面提出了建議。

四氟化碳；全氟烷；電子化學(xué)品

四氟化碳（CF4）又稱四氟甲烷，其高純氣及其配高純氧氣的混合氣，是目前微電子工業(yè)中用量最大的等離子蝕刻氣體。

四氟化碳基本不溶于水，在25℃及0.1 MPa下溶解度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15×10-6。四氟化碳具有很高的穩(wěn)定性，屬于完全不燃性氣體，但與可燃性氣體燃燒時，會分解產(chǎn)生有毒氟化物。常溫下不與酸、堿及氧化劑反應(yīng)，900 ℃以下不與 Cu、Ni、W、Mo等過渡金屬反應(yīng)，僅在碳弧溫度下緩慢分解。1 000℃不與碳、氫及甲烷反應(yīng)。室溫下可與液氨-金屬鈉試劑反應(yīng)，高溫下可與堿金屬、堿土金屬及SiO2反應(yīng)，生成相應(yīng)的氟化物。四氟化碳在800℃下開始分解，在電弧作用下可與CO和CO2反應(yīng)生成COF2，有人還試圖在碳弧溫度中使四氟化碳聚合以合成其他碳氟化合物。

由于C—F鍵的化學(xué)穩(wěn)定性極強，因此以四氟化碳為代表的全氟烴可認(rèn)為是無毒的，CF4、C2F6和C3F8的全球變暖潛能值（GWP）的下限分別為620、190和53，遠(yuǎn)小于氯氟烴（CFCs）、六氟化硫和二氧化碳。

1 生產(chǎn)技術(shù)及質(zhì)量指標(biāo)

1.1 制造

目前已知制備CF4的方法有百余種，如電化學(xué)法、CaF2熔融氯化法、HCN氯氟化法、四氟乙烯熱解氟化法、C2F4-CO2反應(yīng)法、C2F4氟化法及高氧化態(tài)過渡金屬氟化物氟化法等，這些方法在使用中存在許多缺陷，主要表現(xiàn)在：反應(yīng)大多在高溫下進行，易發(fā)生爆炸，且對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；原料價格昂貴，能耗大，產(chǎn)品純度和收率低；作為原料或副產(chǎn)物不少有劇毒，或有極強的致癌性。因此，不適合工業(yè)化推廣。

工業(yè)上生產(chǎn)CF4的方法有以下幾種：

1）烷烴直接氟化法。該方法的優(yōu)點是工藝成熟、操作簡單、原料易得。但也存在反應(yīng)不易控制、產(chǎn)物復(fù)雜、收率低等缺點，最終可能被其他工藝所淘汰。

2）氟氯甲烷氟化法。很早就有用氟氯甲烷與HF進行氣相反應(yīng)制備CF4的報道，但對氟氯甲烷氟化較相應(yīng)的甲烷更為困難，反應(yīng)需在催化劑存在下進行。催化劑通常使用含Cr化合物。此法的優(yōu)點是工藝簡單、操作安全，多數(shù)情況下不需使用昂貴的F2，設(shè)備投資低。但隨著CFCs和氫氟氯烴（HCFCs）的逐步禁用，該工藝的原料來源受到限制而影響使用。

3）氫氟甲烷氟化法。氫氟甲烷氟化法是一種適合工業(yè)化推廣的生產(chǎn)方法，具有工藝簡單、不需使用催化劑、四氟化碳收率和純度高等優(yōu)點。但目前作為原料的氫氟甲烷價格相對較高，限制了工業(yè)化裝置的規(guī)模。

4）氟碳直接合成法。四氟化碳最早就是通過氟碳直接反應(yīng)制得的，該方法經(jīng)過不斷的發(fā)展與完善，已成為工業(yè)上制備全氟烷的最主要方法之一。

氟碳直接反應(yīng)法的優(yōu)點為原料易得、反應(yīng)可控、產(chǎn)物純度高。據(jù)稱該方法已被AP實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品純度達(dá)99.99%以上，可滿足電子工業(yè)的需求。

1.2 精制

作為電子工業(yè)用的四氟化碳應(yīng)有很高的純度，因此需要對產(chǎn)品進行精制。常用的精制工藝主要有吸附法、膜分離法和低溫精餾法等。

經(jīng)分析，吸附-低溫精餾法用于生產(chǎn)高純四氟化碳是比較可行的，由于四氟化碳與雜質(zhì)間沸點相差較大，又不形成共沸，因此，從理論上講吸附法能將原料氣中的極性雜質(zhì)除掉，而低溫精餾完全可將空氣除掉。四氟化碳沸點較低（-128℃），采用低溫精餾法提純，塔頂制冷劑的選擇和實施是能否完成精餾分離的關(guān)鍵。負(fù)壓乙烯是適合作四氟化碳低溫精餾的致冷劑。

產(chǎn)品中的NF3與CF4的沸點相差僅1℃，且2者的分子大小和極性相近，因此通過傳統(tǒng)的膜分離和低溫精餾法難以除去，需采用特別的精制工藝。

1.3 高純氣的制備

有一種工藝可以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，其關(guān)鍵是提供一種采用氟氣與高純活性碳直接合成法生產(chǎn)四氟化碳?xì)怏w，經(jīng)過除塵、水洗、堿洗、氣液分離、吸附和低溫精餾，可以穩(wěn)定地制備出高純四氟化碳?xì)怏w。

1.4 質(zhì)量指標(biāo)

國外部分四氟化碳技術(shù)指標(biāo)分別見表1和表2，國內(nèi)某公司產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表3。

2 用途

四氟化碳是目前微電子工業(yè)中用量最大的等離子體蝕刻氣體，廣泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及鎢等薄膜材料的蝕刻，在電子器件表面清洗、太陽能電池的生產(chǎn)、激光技術(shù)、低溫制冷、氣體絕緣、泄漏檢測劑、控制宇宙火箭姿態(tài)、印刷電路生產(chǎn)中的去污劑、潤滑劑及制動液等方面也有大量應(yīng)用。由于化學(xué)穩(wěn)定性極強，CF4還可用于金屬冶煉和塑料行業(yè)等。當(dāng)今超大規(guī)模集成電路所用電子氣體的特點和發(fā)展趨勢是超純、超凈、多品種、多規(guī)格，各國為推動本國微電子工業(yè)發(fā)展，越來越重視發(fā)展特種電子氣體的生產(chǎn)技術(shù)。就目前而言，CF4以其相對低廉的價格長期占據(jù)著蝕刻氣體市場，因此具有廣闊的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

下游產(chǎn)品例舉：硅薄膜材料、二氧化硅薄膜材料、氮化硅薄膜材料、磷硅玻璃薄膜材料、鎢薄膜材料等薄膜材料、電子器件表面清洗劑、太陽能電池、去污劑、潤滑劑、制動液、安全自爆防爆式干粉滅火器。

3 生產(chǎn)廠家及狀況

表1 國外四氟化碳技術(shù)指標(biāo)（1）Tab 1 Foreign technique data of CF4（1）

表2 國外四氟化碳技術(shù)指標(biāo)（2）Tab 2 Foreign technique data of CF4（2）

表3 國內(nèi)某公司四氟化碳質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Tab 3 CF4QS of a company in China

3.1 國外

目前，四氟化碳的生產(chǎn)公司主要集中在日本、美國、比利時、德國、墨西哥、俄羅斯、新加坡和中國等國家，2009年全球總產(chǎn)能為1 500 t/a。

全氟烷的生產(chǎn)及供應(yīng)主要集中在幾家大的國外公司中，如美國的聯(lián)合信號公司、AP、UCC，日本的關(guān)東電化公司、昭和電工公司、三井化學(xué)公司，歐洲的蘇威、拜耳、阿托公司等，其產(chǎn)品規(guī)格從99%到99.999 9%以上不等。近幾年來，隨著世界對全氟烷烴需求的不斷增長，各大公司都擴大了其裝置的生產(chǎn)能力，其中AP、關(guān)東電化公司等已將其裝置的生產(chǎn)能力提高到1997年的2～6倍。國外四氟化碳生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)規(guī)模見表4。

表4 2009年國外四氟化碳生產(chǎn)廠家及規(guī)模Tab 4 CF4manufacturer and its company scale of foreign country in 2009

3.2 國內(nèi)

我國四氟化碳的研制主要集中在幾個科研院所，其中上海有機氟材料研究所采用氫氟烴氟化法工藝（未工業(yè)化），其他化工研究院采用碳氟直接合成法工藝。國內(nèi)四氟化碳生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)規(guī)模統(tǒng)計數(shù)據(jù)如表5。

表5 2009年國內(nèi)四氟化碳生產(chǎn)廠家及規(guī)模Tab 5 CF4manufacturer and its company scale of China in 2009

以四氟化碳為代表的全氟烷廣泛用作微電子行業(yè)中的等離子體蝕刻氣體，近年來世界需求量日益擴大，市場看好。國外大公司紛紛擴大其產(chǎn)能。國內(nèi)多個廠家也在紛紛上馬，四川有2家正在改擴建，河南新鄉(xiāng)、洛陽各1家在生產(chǎn)，規(guī)模均在百噸級，產(chǎn)品純度在70%左右。

3.3 產(chǎn)量走勢

四氟化碳2002—2008年產(chǎn)量統(tǒng)計見表6。

表6 全球四氟化碳2002—2008年統(tǒng)計Tab 6 CF4output of global in 2002—2008

4 市場與行情

4.1 世界半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)狀況

根據(jù)WSTS統(tǒng)計，2006年全球半導(dǎo)體市場銷售額達(dá)247.7億美元，比2005年增長8.9%；產(chǎn)量為5 192億顆，比2005年增長14.0%；ASP為0.477美元，比2005年下降4.5%。2007—2008年半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)大幅波動。2007年上半年，在內(nèi)存價格上升等因素作用下，全球半導(dǎo)體市場增速明顯下滑；至下半年，由于多余庫存的降低、資本支出的控制，因此半導(dǎo)體市場開始回升。2008年，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)增速恢復(fù)到一個較高的水平。長遠(yuǎn)來看，支撐半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展的下游應(yīng)用領(lǐng)域仍然處在平穩(wěn)發(fā)展階段，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的技術(shù)更新也不曾停滯。產(chǎn)品更新與需求形成互動，將推動半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)持續(xù)增長。

集成電路是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的最大組成部分。分立器件、半導(dǎo)體材料和封裝材料也是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的重要組成部分。

從全球范圍來看，包括計算機（Computer）、通信（Communication）、消費電子（Consumer Electronics）在內(nèi)的3C產(chǎn)業(yè)是半導(dǎo)體產(chǎn)品的最大應(yīng)用領(lǐng)域，然后是汽車電子和工業(yè)控制等領(lǐng)域。2005年，美國和日本分別占有48%和23%的市場份額，合計達(dá)71%。2006年世界前25位的半導(dǎo)體公司全部位于美國、日本、歐盟、韓國。韓國和臺灣的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)進步很快，韓國三星已經(jīng)位列全球第2；臺積電（TSMC）的收入在2007年上半年有了很大的提高，排名快速升至第6，成為2007年上半年進入前20名的唯一的一家我國臺灣公司，這從一個側(cè)面反映了臺灣地區(qū)電子工業(yè)非常發(fā)達(dá)。

4.2 我國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)狀況

4.2.1 概述

在電子制造業(yè)轉(zhuǎn)移和成本差異等因素的作用下，全球半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)向亞太地區(qū)轉(zhuǎn)移趨勢明顯。我國內(nèi)地半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展滯后于先進國家，目前也已融入全球產(chǎn)業(yè)鏈，但企業(yè)多位于全球產(chǎn)業(yè)鏈的中下游環(huán)節(jié)。表現(xiàn)為產(chǎn)量和產(chǎn)值提高迅速，但是產(chǎn)品技術(shù)含量和附加值偏低。

2006年，我國集成電路市場已經(jīng)成為全球最大市場，半導(dǎo)體市場既受全球市場的影響，也具有自身的運行特點。我國半導(dǎo)體應(yīng)用產(chǎn)業(yè)中，PC等傳統(tǒng)領(lǐng)域仍保持平穩(wěn)增長，消費電子、數(shù)字電視、汽車電子、醫(yī)療電子等領(lǐng)域處于快速成長期，3G通信等領(lǐng)域處于成長前期。我國集成電路市場規(guī)?？焖僭鲩L是拉動全球市場增長的重要元素。

我國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)規(guī)模迅速擴大，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)逐步優(yōu)化。在封裝測試業(yè)保持高速增長的同時，設(shè)計和制造業(yè)的比例逐步提高。我國已系統(tǒng)地開展了標(biāo)準(zhǔn)制定和專利申請工作，有效地保障本土企業(yè)從設(shè)計、制造等中上游產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)分享內(nèi)地快速增長的電子設(shè)備市場。我國分立器件和半導(dǎo)體材料市場和產(chǎn)業(yè)也處于快速增長之中。

我國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)上市公司面對諸多挑戰(zhàn)：技術(shù)升級和產(chǎn)品更新是企業(yè)能否生存發(fā)展的關(guān)鍵；在保持產(chǎn)品換代的前提下，能有較大的成長空間并有較強的定價能力；封裝測試公司整體狀況較好；分立器件企業(yè)發(fā)展不均。

4.2.2 市場

2006年中國半導(dǎo)體市場規(guī)模突破5 800億美元，其中集成電路市場達(dá)4 863億美元，比2005年增長27.8%，遠(yuǎn)高于全球市場8.9%的增速。我國市場已經(jīng)達(dá)到全球市場份額的1/4強，成為全球第1。

在市場增長的同時，我國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)成長迅速。以集成電路產(chǎn)業(yè)為例，2006年國內(nèi)生產(chǎn)集成電路355.6億塊，同比增長36.2%。實現(xiàn)收入1 006.3億元，同比增長43.3%。我國遠(yuǎn)高于全球總體水平的增長率讓我們看到了希望，在集成電路的應(yīng)用領(lǐng)域與國際市場開拓方面也有類似之處。2006年，汽車電子1.3%的比例，比上一年的1.1%有所提高，仍明顯低于全球市場的8.0%。與此相對應(yīng)的是，我國汽車市場銷量呈增長態(tài)勢，國產(chǎn)化比例逐步提高，這說明在汽車電子等領(lǐng)域，其應(yīng)用將有較大成長空間。

4.2.3 在世界中的地位

2006年國內(nèi)IC市場規(guī)模達(dá)5 800億元，而同期國內(nèi)IC產(chǎn)業(yè)收入是1 006.3億元。我國有多個電子信息產(chǎn)品產(chǎn)量已經(jīng)位居全球第1，包括臺式機、筆記本電腦、手機、數(shù)碼相機、電視機、DVD、MP3等，但國內(nèi)企業(yè)只能滿足不到20%的集成電路產(chǎn)品需求，其他依賴進口。

我國半導(dǎo)體出口比例也非常高，2005年國內(nèi)半導(dǎo)體產(chǎn)品有64%出口。這種現(xiàn)象被稱為“大進大出”，主要是由我國產(chǎn)業(yè)鏈特點造成的?？偟膩砜?，我國IC進口遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過出口。據(jù)海關(guān)統(tǒng)計，2006年我國集成電路和微電子組件進口額為1 035億美元，出口額為200億美元，逆差巨大。國際半導(dǎo)體企業(yè)把技術(shù)含量相對較低、勞動密集型的產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)向我國轉(zhuǎn)移，結(jié)果是低附加值的環(huán)節(jié)得到了優(yōu)先發(fā)展。2006年，我國IC設(shè)計、制造和封裝測試業(yè)所占的比重分別是18.5%、30.7%和50.8%。一般認(rèn)為比較合理的比例是3：4：3。封裝測試在我國先行一步，發(fā)展最快，是向中國轉(zhuǎn)移比較充分的環(huán)節(jié)。而處于上游的IC設(shè)計成為最薄弱的環(huán)節(jié)。芯片制造業(yè)介于前2者之間，目前跨國公司已經(jīng)開始把芯片制造逐步向我國轉(zhuǎn)移，中芯國際等國內(nèi)企業(yè)發(fā)展也比較快。

中國半導(dǎo)體產(chǎn)品前10名的都是跨國公司，這10家公司平均21%的收入來自中國市場，這與中國市場占全球市場規(guī)模的比例基本吻合。2006年這10家公司在中國的收入總和占到中國大陸半導(dǎo)體市場規(guī)模的34.51%。上述2組數(shù)字從另一個側(cè)面反映出跨國公司占有較高市場份額。

這樣的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特點說明，國內(nèi)的半導(dǎo)體企業(yè)多數(shù)并未直接面對和分享國內(nèi)市場，更多的是充當(dāng)國際半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈的一個中間環(huán)節(jié)。這種結(jié)構(gòu)利潤水平偏低，設(shè)計、制造、應(yīng)用3個環(huán)節(jié)脫節(jié)。

4.3 市場分析及預(yù)測

自2002年以來，四氟化碳的產(chǎn)量和需求量穩(wěn)定增長。2008年，全球四氟化碳的產(chǎn)量達(dá)1 100 t，是2002年的2.44倍，平均年增長率為16.1%。按照這樣的速度，2011年全球產(chǎn)量將達(dá)到1 720 t，2013年將達(dá)到2 320 t。2008年，我國四氟化碳的產(chǎn)量達(dá)240 t，是2006年的2.4倍，預(yù)計2011年我國產(chǎn)量將達(dá)到 350 t，2013 年將達(dá)到 450 t。

2011年，全球四氟化碳的需求將達(dá)到2 191 t，2013年將達(dá)到3 474 t。未來5 a全球四氟化碳在各應(yīng)用領(lǐng)域的需求預(yù)測如表7。

表7 未來5 a全球四氟化碳應(yīng)用領(lǐng)域的需求預(yù)測Tab 7 Demand forecast of CF4in application filed in future 5 a

2009年2月國內(nèi)四氟化碳主要生產(chǎn)公司最新價格如表8。

目前國產(chǎn)的低含量四氟化碳有40%左右用于出口，進口的主要是高純度產(chǎn)品，產(chǎn)地以日本為主。

四氟化碳在半導(dǎo)體、電子器件、太陽能電池等領(lǐng)域占有市場份額如表9所示。

四氟化碳在國際市場上按地區(qū)占有市場份額統(tǒng)計如表10。

表8 2009年2月國內(nèi)主要生產(chǎn)公司價格Tab 8 CF4price of China′s main maunfacturer on Feb 2009

表9 四氟化碳應(yīng)用行業(yè)市場份額Tab 9 CF4market share in application field

表10 四氟化碳按地區(qū)占有市場份額Tab 10 Market share of CF4in different country

從對市場的初步調(diào)查，發(fā)現(xiàn)至少國內(nèi)已有約300家企業(yè)需要使用四氟化碳。

5 建議與展望

1）技術(shù)開發(fā)。開發(fā)高純度、品質(zhì)優(yōu)良的四氟化碳生產(chǎn)技術(shù)。由于市場上現(xiàn)有四氟化碳品質(zhì)層次不齊，在使用過程中對產(chǎn)品質(zhì)量的要求卻越來越高，所以開發(fā)品質(zhì)優(yōu)異的四氟化碳生產(chǎn)技術(shù)，設(shè)定一個高標(biāo)準(zhǔn)將會為公司在將來的市場競爭中爭取機會。同時要加強對下游產(chǎn)品的開發(fā)，這樣不但可以提高自身企業(yè)的競爭力，還可消耗部分四氟化碳，緩解直接銷售帶來的壓力。

2）項目投資產(chǎn)品生產(chǎn)銷售。要考慮生產(chǎn)四氟化碳的原料有沒有資源優(yōu)勢，項目投資的前提是要解決好原材料的供應(yīng)問題，同時要重視氟化工產(chǎn)品的系列化開發(fā)。

3）產(chǎn)品生產(chǎn)。生產(chǎn)過程中引起的污染是很重要的問題，要考慮減少廢水、廢氣排放量，并加強處理。

4）產(chǎn)品銷售。在未來幾年，建議國產(chǎn)四氟化碳的銷售在著手國內(nèi)市場的同時要借助于四氟化碳貿(mào)易公司（至少有40家公司），很快進入國際市場。

Market Prospect and Technology of Carbon Tetrafluoride

Chen Hongchang
（Jinan 3F Company,Jinan 250013）

Performance and usage of the carbon tetrafluoride and its technical routes of production were introduced.By analyzed themarket changing,development history,scales and distribution of the main manufacturers both at home and abroad,the pros and cons of carbon tetrafluoride and its status is illustrated.,the advice of the manufacture on the field of technology development,project investment,sales and manufacture of the production is proposed.

carbon tetrafluoride;perfluoroalkane;electronic chemicals

TQ222.2+13

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0004

2010-08-15