表面處理對碳纖維基β-PbO2電極性能的影響

許 健，竺培顯，韓朝輝，曹 勇，周生剛

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院電渣室， 昆明 650093)

電極是濕法電解中的關(guān)鍵材料，是電化學(xué)反應(yīng)體系的核心部分，電極基體材料的選擇和電極的制備是濕法電解工業(yè)和電化學(xué)領(lǐng)域的難題之一；而電極基體作為電極的電流傳導(dǎo)、匯流載體和骨架，電極基體材料的性能嚴(yán)重影響整個復(fù)合電極材料的性能。目前，濕法冶金工業(yè)和電化學(xué)領(lǐng)域大多采用以鉛合金和鈦為基體的電極材料[1-6]。但長期的實踐和研究表明鉛合金電極存在內(nèi)阻大、析氧電位高、電極表面電流分布不均勻、易溶解，在電極工作過程中會污染電解液和陰極析出產(chǎn)品，降低產(chǎn)品質(zhì)量等問題[7-9]。而鈦基涂層電極中的鈦基體同樣存在內(nèi)阻大的問題，且在硫酸鹽電解體系中，由于電解反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧會浸入到鈦基體表面，從而在鈦基體表面產(chǎn)生鈍化并生成氧化膜TiO2，該鈍化層的存在會使得電極性能下降，電極內(nèi)應(yīng)力急劇增大，加上酸液的浸蝕，鈦基涂層電極中氧化物涂層在電解過程中容易脫落，導(dǎo)致電極失效[10]。此外，研究者們還在不銹鋼、鋁、塑料、陶瓷等基體材料上進(jìn)行了大量的涂層電極研究[11-16]。但是不銹鋼、鋁等金屬基涂層電極在長期的電解過程中，新生態(tài)氧原子和酸液沿著涂層孔隙擴(kuò)散到基體表面形成氧化物絕緣層或基體被浸蝕，從而使陽極失效[17]；塑料和陶瓷基體雖然不會產(chǎn)生鈍化層且不會被浸蝕，但它們畢竟不導(dǎo)電，并且由于塑料的軟化點較低、熱膨脹系數(shù)較大，使得塑料基電極材料的涂層在使用過程中容易脫落；陶瓷本身強度低、易破碎，不易制成板狀或片狀的電極材料。

基于以上電極材料基體本身存在的一些問題，并著眼于未來可規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用的目標(biāo)，提出以質(zhì)量輕、導(dǎo)電性好、耐腐蝕、強度高、比表面積大的碳纖維布作為電極的電流傳導(dǎo)、匯流載體和骨架，對碳纖維進(jìn)行表面處理，使其表面化學(xué)活性、潤濕性和黏結(jié)性得到提高，以提高碳纖維基體復(fù)合電極材料的界面結(jié)合強度。然后在酸性鍍液中對碳纖維基體進(jìn)行電沉積處理，得到二氧化鉛活性層作為新型電極的催化活性層和電化學(xué)反應(yīng)界面，由此制備得到一種新型輕質(zhì)、強度高、不溶解、耐蝕性強的層狀復(fù)合電極材料[18-22]。李玲[23]制備出了碳纖維基體二氧化鉛電極，該電極對間苯二腈廢水的降解去除率達(dá)到82.2%，表明碳纖維基體二氧化鉛電極具有良好的電催化性能，且相比石墨電極具有更好的穩(wěn)定性，這為碳纖維作為新型電極材料的基體和骨架提供了可行性依據(jù)。但李玲的研究中僅對碳纖維基體二氧化鉛電極的析氧電位等宏觀性能進(jìn)行了比較，并未對碳纖維基體二氧化鉛電極的界面結(jié)構(gòu)和微觀形貌如何影響電極宏觀性能進(jìn)行分析?；诖?，本工作研究了表面處理對碳纖維基β-PbO2電極性能的影響，通過分析比較表面處理對碳纖維表面化學(xué)活性和表面粗糙度的影響，以及碳纖維表面化學(xué)活性和表面粗糙度對碳纖維基β-PbO2電極界面結(jié)合性能、界面電阻率、電化學(xué)性能和耐腐蝕性能的影響，解釋了碳纖維基β-PbO2電極微觀組織結(jié)構(gòu)對宏觀性能的影響關(guān)系。

1 實驗材料與方法

實驗先對碳纖維布(奇勝纖維復(fù)合材料，進(jìn)口東麗3K平紋碳纖維布，平紋碳布，Plain Carbon Fiber Fabric)進(jìn)行熱空氣氧化處理，即將碳纖維布置于高溫(溫度350～450℃)的箱式電阻爐中，使碳纖維表面發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，氧化時間為30min。然后對碳纖維布進(jìn)行液相氧化處理，將碳纖維布置于濃硝酸(HNO3，AR)和濃硫酸(H2SO4，AR)的混合酸液(濃硝酸與濃硫酸的體積比為3∶1)中，并將混合酸液加熱至80℃，處理時間是30min，最后用蒸餾水清洗干凈表面處理后的碳纖維布，干燥備用。

采用電沉積法在上述表面處理后的碳纖維布表面沉積β-PbO2活性層，制備得到碳纖維基體二氧化鉛電極，即CF/β-PbO2電極，其中制備碳纖維電極的酸性鍍液組成為：Pb(NO3)2濃度150g·L-1，NaF(分析純)0.5g·L-1；電沉積條件為：電流密度40mA·cm-2，時間100min；陰極板為石墨，經(jīng)表面處理后的碳纖維布作陽極，陰陽極板間距為30mm，且在電沉積過程中保持酸性鍍液溫度為60℃，pH值為1～2。

通過掃描電子顯微鏡(SEM，SPM-S3400N)對表面處理后碳纖維的表面形貌進(jìn)行表征。采用X射線光電子能譜(XPS，AMICUS)對熱空氣氧化與液相氧化處理后的碳纖維進(jìn)行元素種類及含量分析。采用電化學(xué)工作站(CHI604D，上海華辰)測試不同表面處理條件下制備的碳纖維電極材料在1mol·L-1H2SO4溶液中的陽極極化曲線和塔菲爾曲線，其中三電極體系為：所制備的碳纖維電極為研究電極，選用232型飽和甘汞電極為參比電極，Pt片電極為輔助電極。

采用如圖1所示的四探針法測試經(jīng)電沉積法制備的CF/β-PbO2電極界面處的電阻率。在碳纖維電極界面處分別選取1，2，3，4四個點，四個點位于同一直線，且都為1cm的等間距，通過導(dǎo)電銀漿實現(xiàn)導(dǎo)線與電極試樣的良好結(jié)合，以降低接觸電勢對測試結(jié)果的影響。在1，4間通過恒定電流(I)，則在2，3兩點間會產(chǎn)生電位差(Δφ)，根據(jù)式(1)可以計算出碳纖維電極界面處的電阻率(P)，其中探針系數(shù)C與四個探針的排列順序和探針的間距有關(guān)，本工作在測試界面電阻率的過程中，四個探針為等間距的1cm，因而探針系數(shù)C=1，電流I為1A。

圖1 四探針法測電阻示意圖Fig.1 Schematic diagram of measuring resistance by four-probe method

ρ=CΔφ/I

(1)

采用失重法，在同酸度、同面積、同電流和同時間的條件下測試不同表面處理條件下CF/β-PbO2電極的耐腐蝕性能，通過測量電解前后CF/β-PbO2電極的質(zhì)量之差來計算腐蝕速率，采用式(2)計算碳纖維電極的腐蝕速率。

(2)

式中:υk為腐蝕速率，(g·m-2·h-1)；m1為碳纖維電極原始質(zhì)量，g；m2為碳纖維電極電解后的質(zhì)量，g；S為碳纖維電極的工作面積，m2；t為電解時間，h。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳纖維表面化學(xué)性質(zhì)分析

通過X射線光電子能譜(XPS)分析不同熱空氣氧化溫度及液相氧化法對碳纖維表面化學(xué)性質(zhì)的影響，以EC1s=284.6eV作為基準(zhǔn)峰進(jìn)行結(jié)合能的校正，采用MultiPak V9.3軟件對測試結(jié)果進(jìn)行分峰擬合。圖2為未處理過的碳纖維與不同熱空氣氧化溫度處理后碳纖維的XPS全譜圖，對四種碳纖維的全譜圖中各元素的結(jié)合能譜峰面積進(jìn)行積分計算，得到四種碳纖維表面各元素的相對摩爾含量和碳纖維表面相應(yīng)官能團(tuán)的含量，結(jié)果分別如表1和表2所示。

圖2 碳纖維表面處理后XPS全譜圖 (a)未處理;(b)350℃;(c)400℃;(d)450℃Fig.2 XPS survey spectra of carbon fibers pretreated under different conditions(a)untreated;(b)350℃;(c)400℃;(d)450℃

表1 碳纖維表面元素組成Table 1 Element contents on the surface of carbon fibers

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過熱空氣氧化處理后的碳纖維表面，N元素的相對含量只有微小的增量，而表面C和O元素的含量卻發(fā)生了明顯的變化。由此可見，通過熱空氣氧化能在較短時間(30min)內(nèi)增加碳纖維表面的含氧官能團(tuán)的數(shù)量，大幅提高碳纖維表面的化學(xué)活性，而碳纖維表面化學(xué)活性的提高有助于提高碳纖維基體復(fù)合電極材料的界面結(jié)合性能[24]。另外，隨著熱空氣氧化溫度的升高，碳纖維表面的O元素和N元素的含量繼續(xù)增加；熱空氣氧化溫度為400℃時，碳纖維表面含氧量達(dá)到最大為20.27%，O/C的比值達(dá)到最大為0.261，O元素含量越多，表明碳纖維表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量越多，O/C的比值就越大，碳纖維表面的化學(xué)活性則越高；繼續(xù)升高熱空氣氧化溫度，O元素的含量則出現(xiàn)一定程度的下降。

表2 碳纖維表面官能團(tuán)含量Table 2 Functional groups content on the surface of the carbon fibers

圖3 熱空氣氧化和液相氧化后XPS全譜圖(a)和C1s圖(b)Fig.3 XPS spectra of carbon fibers pretreated under hot-air oxidation and liquid-phase oxidation (a) survey spectra;(b) C1s spectra

2.2 碳纖維表面形貌分析

圖4是未處理的碳纖維與經(jīng)過不同表面處理后的碳纖維的SEM圖，圖4顯示的是微米尺度的碳纖維的表面形貌。從圖4中可以看到，碳纖維的平均直徑約為7μm，未經(jīng)過表面處理的碳纖維表面光滑平整，經(jīng)過熱空氣氧化的碳纖維表面粗糙度明顯增加，且隨著溫度的升高，碳纖維表面的刻蝕程度會加深。當(dāng)熱空氣氧化溫度為350℃時，碳纖維表面被氧化，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，碳纖維表面開始產(chǎn)生類似劃痕的痕跡；隨著溫度的升高，碳纖維表面的劃痕變多，并且由于高溫?zé)g氧化產(chǎn)生凹坑，如圖4(c)所示；結(jié)合熱空氣氧化和液相氧化雙重氧化后的碳纖維由于濃硝酸和濃硫酸混合溶液的強氧化性，使得碳纖維表面腐蝕凹坑最為明顯，且劃痕較多。碳纖維表面腐蝕凹坑和劃痕的存在，增大了碳纖維表面的粗糙度，有利于碳纖維基體與電極活性層之間的機(jī)械嵌合，增加碳纖維基體復(fù)合電極材料的界面結(jié)合強度，改善界面結(jié)合性能。

圖4 表面處理后碳纖維表面SEM圖 (a)未處理;(b)350℃;(c)400℃;(d)450℃;(e)400℃+液相Fig.4 SEM of carbon fibers pretreated under different conditions(a)untreated;(b)350℃;(c)400℃;(d)450℃;(e)400℃+liquid-phase oxidation

結(jié)合2.1節(jié)中碳纖維表面的化學(xué)性質(zhì)分析的結(jié)果和圖4中碳纖維的表面形貌可知，在碳纖維的表面處理過程中，同時伴隨著兩個作用：一種是熱空氣氧化和液相氧化在碳纖維表面產(chǎn)生了刻蝕作用，在碳纖維表面形成腐蝕凹坑和劃痕，增大了碳纖維表面的粗糙度，有利于碳纖維基體與電極活性層之間的機(jī)械嵌合；另一種是碳纖維表面在熱空氣氧化和液相氧化的作用下，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在碳纖維表面形成了大量的活性官能團(tuán)，從而增大了碳纖維表面的化學(xué)活性。碳纖維表面的粗糙度、官能團(tuán)的種類和數(shù)量對碳纖維基體與活性層之間的結(jié)合性能有很大的影響。官能團(tuán)的數(shù)量越多，活性碳原子的數(shù)目就越多，越有利于碳纖維與活性層的結(jié)合。增加碳纖維表面粗糙度，有利于碳纖維基體與活性層的機(jī)械嵌合，增強碳纖維基體復(fù)合電極材料的界面結(jié)合性能。但由于溫度過高會造成羧基等水解，含氧官能團(tuán)的數(shù)量會減少，碳纖維表面的化學(xué)活性會有所降低，故采用熱空氣氧化的溫度為400℃，然后再進(jìn)行液相氧化。

2.3 碳纖維電極界面電阻率

采用四探針法測試界面電阻率的方法，按照電流的正負(fù)流向進(jìn)行六次測試，界面電阻率的測試結(jié)果取平均值，電流的大小取定值1A，測試結(jié)果如表3所示。

表3 碳纖維基體電極試樣的界面電阻率Table 3 Interface resistivity of samples under different surface treatment conditions

由表3可知，碳纖維電極的界面電阻率隨著熱空氣氧化溫度的升高先降低后增大；熱空氣氧化溫度為400℃時，所制備的碳纖維電極的界面電阻率達(dá)到最小值，且經(jīng)過熱空氣氧化和液相氧化雙重氧化處理后制備的碳纖維電極電阻率更小。結(jié)合表2中熱空氣氧化溫度為400℃時碳纖維表面大量的含氧官能團(tuán)和圖4中經(jīng)過熱空氣氧化和液相氧化雙重氧化處理后碳纖維表面的形貌，說明碳纖維表面官能團(tuán)的增加和O/C比的增大，以及碳纖維表面產(chǎn)生的腐蝕凹坑和劃痕，有助于提高碳纖維表面的化學(xué)活性及其與活性層之間的機(jī)械嵌合作用，改善碳纖維基體復(fù)合電極材料的界面結(jié)合性能，從而降低了電極材料的界面電阻率，改善了碳纖維電極材料的導(dǎo)電性。碳纖維表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量越多、O/C比越大、碳纖維表面的凹坑和劃痕越多，碳纖維基體與活性層PbO2之間的界面結(jié)合就越緊密，碳纖維電極的導(dǎo)電性能就越好，電極的界面電阻率就越低。

2.4 電化學(xué)性能

不同表面處理條件下的碳纖維電極在測試溶液為1mol·L-1H2SO4的極化曲線如圖5所示，其中掃描速率為5mV/s。

圖5 碳纖維基體電極材料的極化曲線Fig.5 Anodic polarization curves of CF/β-PbO2 electrodes obtained under different surface treatment conditions

圖5表明，不同硝酸鉛濃度下的碳纖維電極的極化曲線均表現(xiàn)出相同的變化趨勢，即都會在某一電位處發(fā)生析氧反應(yīng)，析氧電位隨測試電流密度的增加，變化較大，然后在某一電位值處發(fā)生鈍化。由圖5可知，當(dāng)測試電流密度為-0.30A·cm-2時，電極的極化電位從低到高分別為2.367V(400℃+液相)、2.503V(400℃)、 2.528V(450℃)和2.615V(350℃)， 在表面處理條件為400℃+液相氧化時的碳纖維電極負(fù)移量最大，而同一電流密度下電極負(fù)移量越大，表明該電極表面電子轉(zhuǎn)移數(shù)量越多、電子轉(zhuǎn)移速率越快(這由2.3節(jié)中該條件下界面電阻率最小，導(dǎo)電性能最好可以證明)，電極的催化活性越高，預(yù)示著該電極用于電解反應(yīng)時能夠降低槽電壓，這說明經(jīng)過熱空氣氧化和液相氧化雙重氧化后的碳纖維電極的電催化活性最強、電化學(xué)性能最好。分析其原因可能是：經(jīng)過熱空氣氧化和液相氧化表面處理后，碳纖維表面活性官能團(tuán)的種類和數(shù)量迅速增加，在熱空氣氧化溫度為400℃時，含氧官能團(tuán)的數(shù)量最多，碳纖維表面的化學(xué)活性最好，且該條件下碳纖維表面的刻蝕情況最為明顯，產(chǎn)生的腐蝕凹坑和劃痕最多，碳纖維表面的粗糙度最大，兩者結(jié)合的作用使得碳纖維基體復(fù)合電極材料的界面結(jié)合性能達(dá)到最優(yōu)，降低了復(fù)合電極材料的界面電阻率，增強了電極材料的導(dǎo)電性能；同時腐蝕凹坑和劃痕的存在為二氧化鉛晶核的形成提供更多的形核附著點，使得形核數(shù)量增多，而碳纖維表面化學(xué)活性的增加，增大了碳纖維的比表面能，降低了二氧化鉛晶粒的形核難度，這些使得碳纖維電極表面二氧化鉛晶粒形核完整，以上這些因素使得在表面處理條件為400℃+液相氧化時的碳纖維電極導(dǎo)電性能最優(yōu)，電化學(xué)性能最好。

通過對圖5中析氧過程開始以后的曲線進(jìn)行線性擬合處理，并由塔菲爾公式(式(3))計算得出了不同硝酸鉛濃度條件下制備的碳纖維電極的析氧動力學(xué)參數(shù)，計算結(jié)果如表4所示。

η=a+blgi

(3)

式中：η是析氧過電位，V；a是塔菲爾截距；b是塔菲爾斜率；i是測試電流密度，(A·cm-2)。

截距a和斜率b可由式(4)和式(5)進(jìn)行計算：

a=-2.303RT/(γnFlgi0)

(4)

b=2.303RT/γnF

(5)

式中：R是氣體常數(shù)；T是開爾文溫度，K；γ是轉(zhuǎn)移系數(shù)；n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)量；F是法拉第常數(shù)；i0是交換電流密度，(A·cm-2)。

表4 碳纖維基體電極材料的析氧動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of oxygen evolution of CF/β-PbO2 electrodes obtained under different surface treatment conditions

從表4中可以看出，當(dāng)采用表面處理方式為熱空氣氧化和液相氧化時，碳纖維電極的塔菲爾曲線的截距a和斜率b的值最小，交換電流密度最大為3.885×10-8，在1mol·L-1H2SO4的測試溶液中測試電流密度為500，1000，1500A·m-2時，400℃+液相試樣的析氧過電位比其他三種硝酸鉛濃度條件下制備的試樣都要低，分別為0.922，0.968，0.994V，交換電流密度越大，表明該電極參與電化學(xué)反應(yīng)時反應(yīng)速率越快，說明該表面處理條件下制備的碳纖維電極的電催化活性最高，而析氧過電位越低表明在實際電解過程中使用該電極能夠降低更多的能耗。

2.5 耐腐蝕性能

為了討論表面處理條件對所制備的碳纖維電極耐腐蝕性能的影響，本研究還對碳纖維電極進(jìn)行了塔菲爾測試，測試結(jié)果如圖6所示，將圖6中的Tafel曲線的強極化區(qū)經(jīng)過數(shù)據(jù)擬合處理，得到不同表面處理條件下碳纖維電極試樣的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Icorr，如表5所示。

圖6 碳纖維基體電極材料的塔菲爾曲線Fig.6 Tafel polarization curves of CF/β-PbO2 electrodes obtained under different surface treatment conditions

由圖6和表5可知，在表面處理條件為400℃+液相氧化時，制備的碳纖維電極腐蝕電位最大和腐蝕電流最小，分別為1.085V和2.074×10-4A·cm-2。而腐蝕電位越高說明電極材料的耐腐蝕性能越好；自腐蝕電流密度越小，該電極材料腐蝕速率越慢，說明采用雙重氧化條件下制備的碳纖維電極耐腐蝕性能最優(yōu)。這可能是因為：經(jīng)過熱空氣氧化和液相氧化后碳纖維表面化學(xué)活性增強，表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量增多，腐蝕凹坑和劃痕增多，比表面能增大，降低了活性層二氧化鉛晶粒的形核難度并增加晶粒形核的附著點，使得二氧化鉛晶粒長大完全覆蓋在碳纖維電極表面，碳纖維表面化學(xué)活性的增強均化了電極表面的電流分布，從而能夠得到致密性、均勻性更好的活性層顆粒，減少了電解腐蝕液浸入碳纖維電極基體的路徑；此外活性層的均勻排布降低了電極內(nèi)應(yīng)力，腐蝕凹坑和劃痕保證了碳纖維基體與活性層之間更好的界面結(jié)合性能，這些都保證了碳纖維電極具有很好的耐腐蝕性能，而在表面處理條件為400℃+液相時，碳纖維電極表面化學(xué)活性最高、腐蝕凹坑和劃痕數(shù)量最多，碳纖維電極的界面結(jié)合性能最好，因而此條件下碳纖維電極的耐腐蝕性能最好。

采用失重法對不同表面處理條件下制備的碳纖維電極的腐蝕速率進(jìn)行測試，電解時間為24h，電解電流密度為200A·m-2，測試結(jié)果如表6所示。

表6 碳纖維基體電極材料腐蝕性能測試對比Table 6 Contrast of corrosion performance of CF/β-PbO2 electrodes obtained under different surface treatment conditions

從表6中可以看出，400℃+液相試樣的腐蝕速率最小為1.44×10-3g·cm-2·h-1，說明在表面處理條件為400℃+液相時制備的碳纖維電極在實際電解沉積的過程中腐蝕溶解速率最慢，其耐腐蝕性能優(yōu)于其他表面處理條件下制備的碳纖維電極，這也印證了之前塔菲爾測試中的實驗結(jié)果，該條件下制備的碳纖維電極具有更好的耐腐蝕性能和更長的使用壽命。

3 結(jié)論

(1)表面處理能夠明顯提高碳纖維表面的化學(xué)活性，增加碳纖維表面凹坑和劃痕的數(shù)量，增大表面粗糙度。熱空氣氧化溫度為400℃時，碳纖維表面含氧官能團(tuán)數(shù)量最多、碳纖維表面化學(xué)活性最強，在熱空氣氧化的基礎(chǔ)上，再進(jìn)行液相氧化，碳纖維表面的含氧官能團(tuán)的數(shù)量更多，碳纖維表面的化學(xué)活性更好。

(2)表面處理后的碳纖維表面形成的溝槽和凹坑能夠增大碳纖維的表面粗糙度，結(jié)合表面改性產(chǎn)生大量含氧官能團(tuán)，有利于碳纖維基體與電極活性層之間的機(jī)械嵌合，增大碳纖維基體復(fù)合電極材料的結(jié)合強度，能夠降低碳纖維基β-PbO2電極的界面電阻率，改善碳纖維基β-PbO2電極材料的導(dǎo)電性能。

(3)表面處理條件為400℃+液相氧化時制備的碳纖維基β-PbO2電極的電化學(xué)性能最優(yōu)，交換電流密度最大為3.885×10-8A·cm-2，耐腐蝕性能最強，其中腐蝕電位最大為1.085V，腐蝕電流密度最小為2.074×10-4A·cm-2，腐蝕速率最小1.44×10-3g·cm-2·h-1。

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