李 杰，王超磊，劉玉德，高東明，張會臣

(1 北京工商大學(xué) 材料與機械工程學(xué)院，北京 100048；2 北京仿真中心 航天系統(tǒng)仿真重點實驗室，北京 100854；3 大連海事大學(xué) 交通運輸裝備與海洋工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

潤濕性是表征固體表面在液體浸潤情況下由固氣界面接觸轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃航缑娼佑|的能力，其直接影響固體表面液體的流動性和相變等特征[1-3]。在工業(yè)粉末泡沫浮選、原油開采、工業(yè)材料的防水與洗滌、潤滑與摩擦、油漆的流干性和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都起到關(guān)鍵作用[4-6]。實際固體表面的潤濕性是由固-液-氣三相工況條件、固體表面微觀形貌和固體材料的化學(xué)組成三者共同作用的結(jié)果，考慮到實際固體表面的近似工況趨于一致，因此探究固體表面微觀結(jié)構(gòu)、固體表面的化學(xué)組分與潤濕性之間的關(guān)聯(lián)性影響成為研究的熱點。超疏水表面作為固體表面潤濕性的一種特殊狀態(tài)，其具有的“荷葉效應(yīng)”激發(fā)了廣大學(xué)者的研究熱情。對超疏水荷葉的研究發(fā)現(xiàn)[7]，荷葉表面所具有的微米級乳突和納米級蠟質(zhì)物構(gòu)建的微/納二元結(jié)構(gòu)是賦予荷葉具有超疏水特性的關(guān)鍵。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[8]，超疏水表面因去污自潔、防冰抗覆及特殊潤濕性等特點使其具備廣泛的應(yīng)用前景。

表面織構(gòu)是涉及材料表面性能與界面效應(yīng)的一種表面處理工藝，其在密封[9]、潤滑[10]、改善摩擦[11]、提高材料力學(xué)性能[12]等方面均有潛在應(yīng)用價值。輕金屬鋁合金具有質(zhì)輕、耐蝕、傳熱良好、易加工成型和可焊接等優(yōu)點，因此得以廣泛應(yīng)用。但鋁合金同時存在硬度偏低、耐磨性差、線膨脹系數(shù)較大等缺點。本工作基于對鋁合金進(jìn)行激光微織構(gòu)獲取不同形式的表面微結(jié)構(gòu)，經(jīng)進(jìn)一步表面修飾改性，來研究不同微織構(gòu)對鋁合金表面潤濕性的影響。通過賦予鋁合金材料的功能性表面來拓展鋁材的應(yīng)用領(lǐng)域，為具有特殊潤濕性的鋁合金表面的開發(fā)制備及應(yīng)用提供借鑒。

1 實驗

1.1 實驗材料與試劑

實驗材料為5083鋁合金，購自廣東省森諾金屬實業(yè)有限公司，其組分如表1所示。成膜用自組裝試劑為1H, 1H, 2H, 2H-全氟葵烷基三氯硅烷，分子式為CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3，純度為97%，購自Fluka公司；溶劑為異辛烷，純度為99%，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；丙酮/乙醇，純度為95%，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；高壓氮氣，純度為99.5%，購自北京綠氧天罡科技開發(fā)有限公司。用于激光微織構(gòu)的設(shè)備為HGL-LSY50F型激光打標(biāo)機；采用HITACHI-TM3000型掃描電子顯微鏡對形貌進(jìn)行表征。

1.2 激光微織構(gòu)

鋁合金試樣經(jīng)800#，1000#，1500#砂紙研磨處理，其后依次放入丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗2min，去除表面雜質(zhì)，用高純N2吹干，然后利用激光打標(biāo)機進(jìn)行微織構(gòu)。該設(shè)備工作電壓為220V，激光器最大輸出功率為75W，激光波長為1064nm，焦距f為160mm，激光照射原光斑直徑為20μm。加工過程中通過控制輸出電流強度、光照時間和光斑移動速率來控制激光加工強度，采用計算機控制來實現(xiàn)激光對試樣表面的微造型。

表1 5083鋁合金的組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Compositions of 5083 aluminum alloy(mass fraction/%)

1.3 自組裝分子膜的沉積制備

自組裝分子膜的制備過程：(1)將試樣在丙酮、乙醇、純水中依次超聲清洗3min，以清除激光加工后試樣的表面雜質(zhì)；(2)將清洗后的試樣在室溫密閉環(huán)境下紫外燈照射120min，使試樣表面羥基化；(3)在燒杯中滴入10mL異辛烷，用微注射器抽取150μL FDTS加入異辛烷溶劑中，配制成反應(yīng)溶液；(4)將羥基化后的試樣浸入到反應(yīng)溶液中，真空條件下沉積60min后取出，依次在丙酮、乙醇、超純水中超聲清洗，去除表面的多余反應(yīng)溶液，N2吹干；(5)將制備好的試樣放置到90℃恒溫狀態(tài)下的真空干燥箱中固化60min。

2 結(jié)果與分析

2.1 激光微織構(gòu)形貌表征

利用激光加工對鋁合金試樣進(jìn)行表面微造型，加工過程中工作電流為15A，激光光斑移動速率為10m/s，點照射時間為2ms。激光照射后的微織構(gòu)包括四型：“I”型、“X”型、“·”型及“◎”型。每型微織構(gòu)的加工間距分別為50，60，70，80，90μm和100μm。

圖1為鋁合金微織構(gòu)的表面形貌，對應(yīng)間距為50μm和100μm。“I”型微織構(gòu)呈現(xiàn)出“溝槽-山脊”狀形貌(見圖1(a-1)，(a-2))。激光照射區(qū)域形成“溝槽”，非照射區(qū)域形成“山脊”。由于激光的灼燒作用，在“山脊”上附著有明顯的凝結(jié)體，其直徑在5μm左右，呈現(xiàn)顆粒狀、不規(guī)則條狀等形貌。對比間距為50μm和100μm的試樣發(fā)現(xiàn)，兩種加工間距下凹槽的寬度均為20μm左右(激光照射凹槽用白色箭頭標(biāo)識)，而“山脊”的寬度明顯不同，其中100μm間距試樣的“山脊”寬度大于50μm間距試樣，50μm間距試樣的凹槽均是激光直接照射灼燒形成的，而100μm間距試樣中存在的顏色較深的間隙帶(紅色箭頭標(biāo)識位置)實則是試樣未受到激光照射的直接影響而存留的原平整表面。利用超景深三維顯微鏡(VHX-600E)測得凹槽與“山脊”的平均高度差約為40μm(間距為50μm試樣)和35μm(間距為100μm試樣)。分析認(rèn)為，50μm間距試樣的“山脊”兩側(cè)均進(jìn)行激光照射，熔融態(tài)的合金移動增高了“山脊”的高度，同時減小了其寬度。100μm間距試樣的激光照射是在“山脊”單側(cè)進(jìn)行，“山脊”寬度較大，增加不明顯，因而形成寬度和高度的差異。

圖1 鋁合金試樣激光微織構(gòu)表面形貌圖 (a)“I”型；(b)“X”型；(c)“·”型；(d)“◎”型；(1)50μm；(2)100μmFig.1 Topographies of aluminum alloy specimen by laser manufacturing (a)type “I”；(b)type “X”；(c)type “·”；(d)type “◎”；(1)50μm；(2)100μm

“X”型微織構(gòu)呈現(xiàn)出“溝槽-凸起”狀形貌(見圖1(b-1),(b-2))。激光加工過程中首先生成“I”型，之后激光光斑的運動方向旋轉(zhuǎn)90°，形成兩種“I”型相位差為90°的疊加形貌?？梢姡g距50μm試樣表面的凸起物尺寸約為30μm×40μm，凹槽在相互交叉的位置形成顏色較深的凹坑，其尺寸略小于凸起物。間距100μm試樣表面的形貌明顯不同于50μm間距試樣，此試樣表面同“I”型試樣類似，依然存留部分原試樣平整表面(黃色箭頭標(biāo)識)，顏色較深的凹坑是凹槽相互疊加的結(jié)果。

“·”型微織構(gòu)呈現(xiàn)出“凹坑”狀形貌(見圖1(c-1)，(c-2))。“凹坑”的存在是激光定點照射形成的，其深度由中心向邊緣逐漸變小。在“凹坑”邊緣存在較小的凸起物，考慮到激光照射將試樣融化，熔融態(tài)的合金會流到“凹坑”邊緣造成邊緣高度大于原試樣表面。間距50μm試樣由于“凹坑”間距較小，“凹坑”邊緣的相互疊加形成“山脊”結(jié)構(gòu)；間距100μm試樣由于“凹坑”間距較大，在“凹坑”周圍存在較多的原試樣表面。同時，在這些表面上還附著有尺寸更小的凝固體，其最大直徑為5μm。

“◎”型微織構(gòu)呈現(xiàn)出環(huán)形“溝槽-山脊”狀形貌(見圖1(d-1),(d-2))。此形貌為激光光斑在不同直徑的同心圓周上移動，同心圓半徑差值為50，60，70，80，90μm和100μm。此類微織構(gòu)表面也附著有尺寸較小的凝結(jié)物。

圖2為鋁合金試樣經(jīng)激光微織構(gòu)后的EDS譜圖?？梢姡?jīng)激光微織構(gòu)后的鋁合金試樣出現(xiàn)了較為明顯O元素峰，證明經(jīng)激光微織構(gòu)后試樣上有明顯的氧化現(xiàn)象發(fā)生，推測其主要產(chǎn)物為原有元素的氧化物。

圖2 鋁合金試樣表面EDS分析Fig.2 EDS analysis of aluminum alloy specimen surface

2.2 潤濕性表征與分析

圖3 鋁合金試樣表面的接觸角 (a)光滑基底；(b)微織構(gòu)；(c)光滑基底經(jīng)自組裝修飾；(d)微織構(gòu)經(jīng)自組裝修飾Fig.3 Contact angles on aluminum alloy specimen surface (a)polished；(b)micro-texture；(c)polished+SAMs；(d)micro-texture+SAMs

由同型微織構(gòu)的接觸角與加工間距的相互關(guān)系可知，接觸角隨加工間距的增加呈現(xiàn)減小的趨勢。分析認(rèn)為，接觸角的變化與因加工間距不同造成微結(jié)構(gòu)存在一定的差異相關(guān)。根據(jù)Cassie-Baxter模型[18]，水滴在具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)表面上的接觸是一種復(fù)合接觸，水滴不僅與固體表面接觸，而且與微結(jié)構(gòu)中存在的 “氣墊”相互作用，所以這種表觀上的固-液接觸面實際上是由固-液接觸面和氣-液接觸面共同組成的，此時的接觸角滿足如下關(guān)系。

圖4 不同激光微織構(gòu)類型下加工間距與接觸角的關(guān)系 (a)“I”型；(b)“X”型；(c)“·”型；(d)“◎”型Fig.4 Relationship between contact angles and pitch by laser manufacturing (a)type “I”；(b)type “X”；(c)type “·”；(d)type “◎”

(1)

式中:θ為表觀接觸角；θ1和θ2分別為空氣和固體表面的本征接觸角；f1和f2分別為空氣和固體占整個接觸面積的百分?jǐn)?shù)。由于θ1=180°，f1+f2=1，所以式(1)可變換為：

cosθ=-1+f2(cosθ2+1)

(2)

由式(2)可見，表觀接觸角θ與固-液面積百分比f2成反比，與氣-液面積百分比f1成正比。

激光加工間距較大時，微織構(gòu)表面凸起物的高度較小，且存在的“凹坑”、“溝槽”寬度較大，水滴容易進(jìn)入到坑、槽內(nèi)部，造成固-液面積百分比值較大，因而接觸角較小，但由于微米級粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能FDTS的作用使其接觸角能夠在135°以上；隨著激光加工間距減小，微織構(gòu)表面凹凸結(jié)構(gòu)的高度差增大，其上存在的“凹坑”、“溝槽”的寬度減小，此時的水滴難以進(jìn)入到坑槽內(nèi)部，此種微織構(gòu)形貌結(jié)構(gòu)有利于形成較多的“氣墊”，進(jìn)而增加了氣-液接觸面積的百分比，因此接觸角進(jìn)一步增加，四型微織構(gòu)表面在加工間距為50μm時均達(dá)到超疏水。

圖5 漂浮平臺示意圖(a)和現(xiàn)場圖(b)Fig.5 Schematic diagram(a) and floating state with loading objects(b) of floating platform

為了進(jìn)一步研究制備表面的潤濕性能，本工作利用機械加工將試樣制作成漂浮平臺，研究其在水面上的漂浮承載能力。具體操作為：將具有不同接觸角的處理表面選定為漂浮平臺底面，構(gòu)造出上開口的方槽形平臺，平臺外尺寸為20mm×20mm×2.5mm，內(nèi)槽尺寸為18mm×18mm×2mm，平臺結(jié)構(gòu)和附帶承載物的漂浮狀態(tài)如圖5所示。承載能力測量方法：將負(fù)載物逐批次放置到處于漂浮狀態(tài)的平臺上，記錄每次放置的負(fù)載質(zhì)量，直至平臺無法承受，此前放置到平臺上的負(fù)載物總質(zhì)量即為該平臺的承載能力?？紤]到四型激光微織構(gòu)在不同加工間距下的形貌差異(如單位面積的激光照射面積和灼燒深度等)，為盡可能減少底面形貌差異對承載能力測試造成的影響，對每個平臺在測試之前進(jìn)行測重和配重，即消除因底面形貌差異造成的平臺自重的差異，質(zhì)量和承載能力的測量采用AG-BS224S型電子天平。同時利用OLYMPUS-GX51顯微鏡對漂浮狀態(tài)下的平臺底面進(jìn)行光學(xué)觀察。

圖6為四型激光微織構(gòu)表面經(jīng)自組裝分子修飾后制備得到漂浮平臺的承載測量結(jié)果。對比可見，四型微織構(gòu)具有疏水/超疏水表面的承載能力與接觸角的大小成正比，接觸角越大，平臺的承載能力越強。由圖6(e)可見，超疏水平臺(162.8°)的承載能力明顯大于疏水平臺(119.5°)，遠(yuǎn)大于拋光基底平臺(57.1°)，數(shù)倍于超親水平臺(0°)。

圖6 不同平臺的承載能力 (a)“I”型；(b)“X”型；(c)“·”型；(d)“◎”型；(e)對比圖Fig.6 Carrying capacity with different floating platforms (a)type “I”；(b)type “X”；(c)type “·”；(d)type “◎”；(e)contrast column

根據(jù)浮力定律(Archimedes)，漂浮平臺具有的承載能力是基于排出水的質(zhì)量和平臺自重之間的差值獲取的，在本工作中每個平臺的自重都是相同的(平臺加工過程中已進(jìn)行配重處理，消除自身質(zhì)量的差異)，因此，承載能力的差異源于各自平臺排出水的最大體積的不同。超親水平臺底面具有激光微織構(gòu)，其生成過程中因激光加工造成該表面的自由能增大，同時在范德瓦爾斯力和毛細(xì)吸附的作用下，水滴很容易潤濕平臺底面。同時激光微織構(gòu)的形成是激光灼燒基底材料，使其形成微觀粗糙結(jié)構(gòu)的過程，故其排出水的體積明顯小于拋光基底平臺，因此超親水平臺的承載力小于拋光基底平臺。對比拋光基底平臺與經(jīng)FDTS修飾的拋光基底平臺的承載測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)FDTS修飾后的平臺承載能力有了大幅提高，分析認(rèn)為，自組裝分子膜FDTS的成膜過程中有序地發(fā)生水解縮合反應(yīng)，在基底表面形成納米級團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，其上分布的—CF3屬于疏水性官能團(tuán)，同時長碳鏈的存在亦明顯提升其疏水性，從而使其承載能力高于無自組裝膜層修飾的拋光基底平臺。對超疏水性底面平臺的承載力的分析認(rèn)為，該平臺具有的超高疏水性底面是其承載力明顯大于其他平臺的主要原因?；诔杷砻嫔纤蔚臐櫇裥誀顟B(tài)，根據(jù)Cassie-Baxter模型可以推斷，水滴在超疏水表面上的接觸屬于復(fù)合接觸，即水滴不僅與固體表面相接觸，在固體表面的微結(jié)構(gòu)中存在的空氣滯留在水滴與固體表面之間，從而形成液-固-氣三相相互接觸。依此可以進(jìn)一步推斷，當(dāng)具有超疏水性的底面平臺在水中處于漂浮狀態(tài)時，依然會有一部分空氣存留在水面與平臺底面之間。

為驗證空氣是否真實存在，采用如下操作過程：將超疏水性平臺(激光微織構(gòu)為“X”型，間距50μm，經(jīng)FDTS修飾后接觸角為162.8°的試樣)放置到裝有水的透明水槽中使其處于漂浮狀態(tài)，然后將水槽置于光學(xué)顯微鏡的載物臺上進(jìn)行光學(xué)觀察。圖7為超疏水平臺(激光微織構(gòu)為“X”型，間距50μm，接觸角為162.8°的試樣)和超親水平臺(激光微織構(gòu)亦為“X”型間，距50μm，接觸角為0°的試樣)在光學(xué)顯微鏡下的對比效果。兩種平臺底面與水接觸的圖片的差異在于是否存在明顯的白色斑點。超疏水平臺底面具有白色斑點的原因是：漂浮狀態(tài)下，水不能完全浸潤平臺底面，在水與平臺底面之間存在空氣，形成液-固-氣三相相互接觸形式，空氣在金相顯微鏡光源的照射下，其光學(xué)表相為白色。因此，空氣的存在增大了平臺漂浮狀態(tài)下的排出水的體積，造成超疏水平臺的承載能力明顯高于親水性平臺。同時，空氣的存在說明水滴與超疏水表面的接觸屬于復(fù)合接觸，證明該超疏水表面的浸潤狀態(tài)更接近于Cassie-Baxter模型，而不是液體能夠完全充滿粗糙表面的Wenzel模型[19]。在本工作中，激光微織構(gòu)的存在與自組裝分子膜的組合可有效降低鋁合金表面與水滴之間的貼合接觸，在固體表面與水滴之間保留一定空氣，即通過影響固-液-氣三相接觸形式，使接觸線的形狀、長度和連續(xù)性發(fā)生改變，從而極大提高接觸角，改善其潤濕性，此與現(xiàn)有的研究相符合[13]。

圖7 處于漂浮狀態(tài)下的平臺底面的光學(xué)圖 (a)超疏水底面；(b)超親水底面Fig.7 Optical images of bottom for floating platform (a)superhydrophobic bottom；(b)superhydrophilic bottom

3 結(jié)論

(1)利用激光微織構(gòu)與自組裝技術(shù)制備得到疏水/超疏水表面。實現(xiàn)了鋁合金基底材料由親水到超親水再到疏水/超疏水的轉(zhuǎn)變。

(2)超疏水鋁合金表面的制備是微織構(gòu)表面微米級粗糙結(jié)構(gòu)和自組裝分子膜層組成的微納分級結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。

(3)承載力測量和漂浮平臺底面狀態(tài)的測試結(jié)果表明，超疏水底面能夠明顯提高平臺的承載力，且水滴在超疏水表面的潤濕狀態(tài)更加接近于Cassie-Baxter模型的預(yù)測。

[1] THüNEMANN A F,SCHNO?LLER U,NUYKEN O,et al. Diazosulfonate polymer complexes: structure and wettability[J]. Macromolecules,2000,33(15):5665-5671.

[2] NAKAJIMA A,HASHIMOTO K,WATANABE T,et al. Recent studies on super-hydrophobic films[J]. Chem,2001,132:31-41.

[3] CREVOISIER G,FABRE P,CORPART J,et al. Switchable tacki-ness and wettability of a liquid crystalline polymer[J]. Science,1999,285(5431):1246-1249.

[4] MAHADEVAN L.Non-stick water[J]. Nature,2001,411(6840):895-896.

[5] COTTIN-BIZON C,BARRAT J L,BOCQUET L,et al. Low-friction flows of liquid at nanopatterned interfaces[J]. Nature Mate-rial Letters,2003,2(4):237-240.

[6] QUéRé D,LAFUMA A,BICO J. Slippy and sticky microtextured solids[J]. Nanotechnology,2003,14:1109-1112.

[7] FENG L,LI S,LI Y,et al．Super-hydrophobic surfaces: from natural to artificial[J]．Advanced Materials,2002,14(24):1857-1860.

[8] JIN M H,FENG X J,XI J M. Super-hydrophobic PDMS surface with ultra-low adhesive force[J]. Macromolecular Rapid Communications,2010,26(23):1805-1809.

[9] FELDMAN Y,KLIGERMAN Y,ETSION I. A hydrostatic laser surface textured gas seal[J]. Tribology Letters,2006,22(1):21-28.

[10] 張金煜,孟永鋼. 推力滑動軸承表面織構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計[J]. 機械工程學(xué)報,2012,48(17):91-99.

ZHANG J Y,MENG Y G. Optimal design of surface texture in parallel thrust bearings[J]. Journal of Mechanical Engineering,2012,48(17):91-99.

[11] 馬晨波,朱華,張文謙,等. 往復(fù)條件下織構(gòu)表面的摩擦學(xué)性能研究[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報,2011,131(1):50-55.

MA C B,ZHU H,ZHANG W Q,et al. Tribology property of textured surface under reciprocating motion[J]. Tribology,2011,131(1):50-55.

[12] 王靜秋,王曉雷. 表面織構(gòu)創(chuàng)新設(shè)計的研究回顧及展望[J]. 機械工程學(xué)報,2015,51(23):84-95.

WANG J Q,WANG X L. State of the art in innovative design of surface texture[J]. Journal of Mechanical Engineering,2015,51(23):84-95.

[13] TIAN F,LI B,JI B,et al. Antioxidant and antimicrobial activities of consecutive extracts from Galla chinensis: the polarity affects the bioactivities[J]. Food Chemistry,2009,113(1):173-179.

[14] HONSCHOTEN J W,BRUNETS N,TAS N R. Capillarity at the nanoscale[J]. Chemical Society Reviews,2010,39(3):1096-1114.

[15] BICO J,TORDEUX C,QUéRé D. Rough wetting[J]. Europhysics Letters,2001,55(2):214-220.

[16] NAKAGAWA T,SOGA M. Contact angle and atomic force microscopy study of reactions of n-alkyltrichlorosilanes with muscovite micas exposed to water vapor plasmas with various power densities[J]. Japanese Journal of Applied Physics,1997,36:6915-6921.

[17] MCHALE G,NEWTON M I. Frenkel’s method and the dynamic wetting of heterogeneous planar surfaces[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2002,206(1/3):193-201.

[18] CASSIE A B D,BAXTER S. Wettability of porous surfaces[J]. Transactions of the Faraday Society,1944,44:546-551.

[19] WENZEL R N. Resistance of solid surface to wetting by water[J].Industrial and Engineering Chemistry,1936,28(8):988-994.