AZO@C柔性納米纖維的制備與性能

馬 慧，高 強(qiáng), 3，夏永輝，劉婉婉，葛明橋

(1江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫214122；2江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無錫214122；3聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(復(fù)旦大學(xué)), 上海200438)

一維納米材料主要包括納米球、納米棒、納米線、納米管、納米纖維等[1-3]，其中，納米纖維因其具有大的比表面積[4]和輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[5-6]，在光催化、傳感器、氣敏探測(cè)、電池電極、電容器、生物醫(yī)藥及仿生等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[7-10]和潛在價(jià)值，也成為目前研究熱點(diǎn)[11-12]。制備納米纖維的方法有很多，主要包括同軸靜電紡絲法、電紡纖維模板法[13-15]以及單軸靜電紡絲法。曹厚寶[16]以氯化亞錫(SnCl2·H2O)和鈦酸異丙酯(TiP)為原料，采用同軸靜電紡絲法制備具有皮芯結(jié)構(gòu)的SiO2/TiO2納米纖維，并探究了包覆層及其厚度對(duì)染料敏化太陽(yáng)電池性能、催化性能和發(fā)光性能的影響。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，但是對(duì)同軸靜電紡絲機(jī)的精度要求特別高。Donmez等[17]采用靜電紡絲方法制備尼龍66納米纖維，再通過原子層沉積法在其表面包覆一層二氧化鉿(HfO2)，經(jīng)過500℃的高溫?zé)Y(jié)處理去除尼龍納米纖維后，制得中空HfO2納米纖維。采用模板法制備納米纖維存在制備效率低、成本高或工藝難控等問題。Wei 等[18]以醋酸鋅、氯化錫及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原料，采用單針頭靜電紡絲法制備出復(fù)合納米纖維，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)處理去除PVP后制備出SnO2-ZnO納米纖維，可用于檢測(cè)甲苯含量。

靜電紡絲制備納米纖維在光催化降解方面的應(yīng)用，深受研究人員的青睞。胡明江[19]制備了CeO2-TiO2復(fù)合納米纖維，并探究了對(duì)醛酮的吸附強(qiáng)度和光電化學(xué)特性的影響。結(jié)果表明CeO2-TiO2復(fù)合納米纖維具有較強(qiáng)的光催化降解醛酮類污染物的能力。胡美羚[20]以鈦酸四丁酯為原料，分別制備Zn-TiO2和Mn-TiO2納米纖維并探究其光催化性能，結(jié)果表明當(dāng)Zn2+的摻雜量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Zn-TiO2纖維具有較好的光催化降解性能，且優(yōu)于Mn-TiO2纖維。此外，納米纖維由于長(zhǎng)徑比較大，有利于產(chǎn)品的回收，減少了二次污染，因此納米纖維在光催化方面具有很大的發(fā)展?jié)摿21]。

本工作采用靜電紡絲制備PVA初生納米纖維，經(jīng)過熱處理使之具有耐熱水的特性，通過水熱合成法在PVA納米纖維表面包覆一層鋅鋁氫氧化物膜層，結(jié)合高溫煅燒處理在纖維表面形成致密的AZO膜層并炭化內(nèi)部的PVA納米纖維，從而制備出新型環(huán)保AZO@C柔性納米纖維。這種AZO@C納米復(fù)合材料具有良好的光催化性能，在降解有機(jī)物方面有一定的應(yīng)用前景。此外，該工藝制備簡(jiǎn)單，可大量制備。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料

PVA(Mw=105600，醇解度99%) 來自日本Kurary(可樂麗)公司；Al(NO3)3·9H2O (分析純)、 Zn (NO3)2·6H2O(分析純)、NaOH(分析純)、HCl(分析純)、去離子水均來自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 AZO@PVA復(fù)合納米纖維的制備

稱取20mL去離子水放置在50mL錐形瓶中，并加入1.8g PVA固體以及滴加一定比例的醋酸，放置在恒溫加熱磁力攪拌器上進(jìn)行溶解，設(shè)置溫度50℃，待固體完全溶解后，進(jìn)行靜電紡絲制備PVA納米纖維。將PVA納米纖維從鋁箔紙上揭下來，放置在180℃條件下進(jìn)行熱處理2h，使其具有耐熱水的特性。

配置一定比例的Zn (NO3)2·6H2O 和Al(NO3)3·9H2O (摩爾比40∶1)混合溶液，將經(jīng)過熱處理的PVA納米纖維放置在三口燒瓶中并用去離子水浸潤(rùn)，低速攪拌，一側(cè)插入溫度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)溫度，待溶液溫度升至65℃保持恒定后，在另一側(cè)逐滴加入鋅鋁混合溶液，同時(shí)滴加適量的5mol/L NaOH溶液以及5mol/L HCl溶液控制溶液的pH值保持恒定，持續(xù)反應(yīng)2h后倒入燒杯中，將PVA@AZO前驅(qū)體納米纖維平鋪在聚四氟乙烯板上室溫晾干，再進(jìn)行500℃高溫煅燒處理，從而制備出AZO@C柔性納米纖維。

1.3 測(cè)試與表征

采用NICOLET型傅里葉-紅外光譜儀分析測(cè)定經(jīng)熱處理的PVA納米纖維以及AZO@PVA復(fù)合納米纖維；采用TA Q500熱重分析儀分析測(cè)定(氮?dú)鈿夥眨?0℃ /min)AZO@PVA復(fù)合納米纖維的熱穩(wěn)定性能以及組分；采用SU-1510掃描電子顯微鏡觀察AZO@PVA復(fù)合納米纖維的微觀形貌，電壓10kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 耐熱水性能分析

圖1為PVA納米纖維膜在65℃熱水中浸泡后的實(shí)物圖，圖1(a)中1號(hào)是指初生PVA納米纖維膜，2號(hào)是指經(jīng)過180℃熱處理2h后的PVA納米纖維膜，圖1 (b),(c),(d)的培養(yǎng)皿中分別是開始浸泡、浸泡了4h以及12h的PVA納米纖維膜，從圖中的變化可以明顯看出，未經(jīng)過熱處理的PVA納米纖維膜在熱水中溶解，纖維膜面積逐漸減小，失去原有的形狀，而經(jīng)過熱處理的納米纖維膜在熱水中仍然保持原有的形態(tài)，說明180℃的熱處理工藝明顯改善了PVA納米纖維膜的耐熱水性。這主要是由于熱處理使PVA分子內(nèi)的部分結(jié)晶水被去除，促進(jìn)了PVA結(jié)晶所致[22]。

2.2 紅外分析

3種不同PVA納米纖維的紅外性能測(cè)試如圖2所示，其中曲線a，b， c 分別是初生、熱處理后、包覆鋅鋁氫氧化物膜層的PVA納米纖維。從圖2曲線a可以看出，在2911，1410，846cm-1處的吸收峰分別為C—H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)、C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C—C的伸縮振動(dòng)引起的碳鏈特征峰；在3324，1142，1329cm-1處的吸收峰分別為醇羥基(O—H)伸縮振動(dòng)、C—O的伸縮振動(dòng)和CH—OH的彎曲振動(dòng)引起的特征吸收峰；游離態(tài)O—H的吸收峰理論值應(yīng)該在3640～3610cm-1之間，但是由于醋酸的加入以及分子間氫鍵的作用，使得該伸縮振動(dòng)峰位置移至3324cm-1，何曉偉[23]也有類似的研究結(jié)果。與曲線a相比，曲線b的峰型不發(fā)生變化，說明熱處理過程只發(fā)生了物理變化，而且在1090cm-1處的吸收峰強(qiáng)減小，表明熱處理促進(jìn)PVA分子內(nèi)部羥基脫水，—OH的數(shù)量減少。曲線c在1363cm-1處的吸收峰是鋅的氫氧化物中—OH吸收峰，表明在PVA膜表面存在鋅元素，由于鋁的摻雜比很小，難以檢測(cè)出鋁的吸收峰。

圖2 PVA納米纖維的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of PVA nanofibers

2.3 熱穩(wěn)定性分析

熱重分析主要探討了AZO@PVA復(fù)合納米纖維的質(zhì)量隨溫度的變化而變化的過程，用來研究AZO@PVA復(fù)合納米纖維的熱穩(wěn)定性和組分。圖3為AZO@PVA復(fù)合納米纖維的TG和DTG分析曲線。從圖3可以看出，AZO@PVA復(fù)合納米纖維的分解是由3個(gè)部分組成：(1)熱分解階段(50～229℃)，失重主要是由于復(fù)合纖維內(nèi)部殘留的水分揮發(fā)以及鋅鋁氫氧化物的脫水；(2)主要熱分解階段(270～300℃)，主要是由于PVA分子鏈內(nèi)羥基(—OH)發(fā)生脫水反應(yīng)，質(zhì)量損失顯著；(3)殘?jiān)鼰峤怆A段(300～470℃)，主要與分子主鏈C—C鍵的斷裂分解有關(guān)。470℃以上，復(fù)合膜的質(zhì)量基本不發(fā)生變化，表明PVA納米纖維已經(jīng)炭化，生成了AZO@C柔性納米纖維。

圖3 AZO@PVA納米纖維的TG-DTG分析曲線 Fig.3 TG-DTG curves of AZO@PVA nanofibers

2.4 微觀形貌分析

圖4為4種納米纖維的微觀形貌圖，其中，圖4(a)為未經(jīng)熱處理PVA納米纖維，從圖4(a)中可以看出初生PVA納米纖維表面光滑且直徑分布均勻，經(jīng)過計(jì)算PVA纖維的平均直徑為(290±60)nm。圖4(b)為經(jīng)過熱處理的PVA納米纖維，熱處理過程使得大分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，纖維產(chǎn)生彎曲現(xiàn)象，纖維的直徑略微變細(xì)，纖維的平均直徑為(220±55)nm。圖4(c), (d)為AZO@PVA納米纖維經(jīng)過煅燒的微觀形貌，如圖4(c)所示，首先采用水熱合成法在PVA納米纖維表面包覆一層鋅鋁氫氧化物，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)處理，PVA表面包覆的鋅鋁氫氧化物發(fā)生脫水反應(yīng)形成致密的AZO納米粒子，PVA納米纖維在高溫環(huán)境中被部分去除，同時(shí)部分未完全燃燒的炭保留了纖維結(jié)構(gòu)存留在AZO膜層內(nèi)部，從而形成具有柔韌性的AZO@C納米纖維。經(jīng)計(jì)算AZO@C納米纖維的平均直徑為(320±45)nm。從圖4(d)中可以看出，生成的復(fù)合纖維具有良好的纖維形態(tài)，在AZO@C納米纖維斷裂處可以觀察到中空結(jié)構(gòu)(如圖4(d)中箭頭所指)。

2.5 纖維的柔性及光催化性能

圖5(a)是AZO@C納米纖維的彎曲圖，從圖中可以看出制備的AZO@C納米纖維呈現(xiàn)黑色，并且具有良好的可彎曲性能。圖5(b)為AZO@C納米纖維光催化降解甲基橙。配制甲基橙溶液(酸性)濃度為10mg/L，分別放置在密封的40mL樣品瓶，并放置在照明良好的條件下曝曬48h。其中，1號(hào)樣品是添加AZO@C納米纖維(1cm×1cm, 2片，質(zhì)量0.2 mg)，2號(hào)樣品是參照樣品。根據(jù)顏色變化可以驗(yàn)證，AZO@C納米纖維對(duì)甲基橙染料具有一定的降解能力，有一定應(yīng)用前景。

圖4 納米纖維的SEM圖 (a)PVA初生纖維;(b)熱處理后PVA纖維；(c),(d) AZO@C納米纖維Fig.4 SEM images of nanofibers (a)as-spun PVA nanofibers;(b)PVA nanofibers after thermal treatment;(c), (d) AZO@C nanofibers

圖5 AZO@C柔性納米纖維實(shí)物圖 (a)可彎曲性；(b)光催化降解甲基橙Fig.5 Digital photo of AZO@C flexible nanofibers (a) bending property;(b) photodegradation of MO

3 結(jié)論

(1)PVA初生納米纖維的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，纖維形態(tài)平滑，纖維的平均直徑為(290±60)nm，熱處理工藝不僅改善了PVA納米纖維的耐熱水穩(wěn)定性，而且纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)略微彎曲狀，纖維的平均直徑減小到(220±55)nm。此外，制備的AZO@C柔性納米纖維的平均直徑為(320±45)nm。

(2)AZO@C納米復(fù)合材料具有光催化性能，對(duì)甲基橙染料具有良好的降解能力，在降解有機(jī)物方面有一定的應(yīng)用前景。

[1] SHI W, LI H, ZHOU R, et al. Preparation and characterization of phosphotungstic acid/PVA nanofiber composite catalytic membranesviaelectrospinning for biodiesel production[J]. Fuel, 2016, 180: 759-766.

[2] COZZA E S, MONTICELLI O, MARSANO E, et al. On the electrospinning of PVDF: influence of the experimental conditions on the nanofiber properties[J]. Polymer International, 2013, 62(1): 41-48.

[3] 譚和平, 侯曉妮, 孫登峰, 等. 納米材料的表征與測(cè)試方法[J]. 中國(guó)測(cè)試, 2013, 39(1): 8-12.

TAN H P, HOU X N, SUN D F, et al. Characterization and measurement of nanomaterials[J]. China Measurement & Test, 2013, 39(1):8-12.

[4] 滕樂天, 趙康, 王紅珍, 等. 靜電紡絲技術(shù)制備TiO2/NiO復(fù)合中空納米纖維及光催化性能[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2014, 43(12): 3175-3179.

TENG L T, ZHAO K, WANG H Z, et al. Preparation and photocatalytic properties of TiO2/NiO hollow nanofibersviaelectrospinning technology[J]. Synthetic Crystals, 2014, 43(12): 3175-3179.

[5] BAGHERI H, REZVANI O, BANIHASHEMI S. Core-shell electrospun polybutylene terephthalate/polypyrrole hollow nanofibers for micro-solid phase extraction[J]. Journal of Chromatography A, 2016, 1434: 19-28.

[6] KIM J H, KIM B H. Hierarchical porous MnO2/carbon nanofiber composites with hollow cores for high-performance supercapacitor electrodes: effect of poly (methyl methacrylate) concentration [J]. Electrochimica Acta, 2016, 200: 174-181.

[7] ZHOU H, LI Z, QIU Y, et al. The effects of carbon distribution and thickness on the lithium storage properties of carbon-coated SnO2hollow nanofibers[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 670: 35-40.

[8] AHM K, PHAM-CONG D, CHOI H S, et al. Bandgap-designed TiO2/SnO2hollow hierarchical nanofibers: synthesis, properties, and their photocatalytic mechanism[J]. Current Applied Physics, 2016, 16(3): 251-260.

[9] PENG C, ZHANG J, XIONG Z, et al. Fabrication of porous hollow γ-Al2O3nanofibers by facile electrospinning and its application for water remediation [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 215: 133-142.

[10] 戴磊，龍柱，張丹，TEMPO氧化纖維素納米纖維的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料工程，2015,43(8)：84-91.

DAI L, LONG Z, ZHANG D. Research progress in preparation and application of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers[J].Journal of Materials Engineering, 2015,43(8):84-91.

[11] LONG Y Z, LI M M, GU C, et al. Recent advances in synthesis, physical properties and applications of conducting polymer nanotubes and nanofibers[J]. Progress in Polymer Science, 2011, 36(10): 1415-1442.

[12] 劉朋超, 龔靜華, 楊曙光, 等. 靜電紡絲法制備陶瓷中空納米纖維的研究進(jìn)展[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2013, 28(6): 571-578.

LIU P C, GONG J H, YANG S G, et al. Research progress on the preparation of ceramic hollow nanofibers by electrospinning[J]. Inorganic Materials, 2013, 28(6): 571-578.

[13] 李甫，康衛(wèi)明，程博聞，等.負(fù)載銀中空納米碳纖維的制備及電化學(xué)性能[J].材料工程,2016,44(11)：56-60.

LI F, KANG W M, CHENG B W, et al. Preparation and electrochemical properties of silver doped hollow carbon nanofibers[J]. Journal of Materials Engineering, 2016,44(11):56-60.

[14] 白帆, 吳俊濤, 龔光明, 等. 靜電紡絲技術(shù)制備聚合物基中空結(jié)構(gòu)材料[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2013, 34(4): 751-759.

BAI F, WU J T, GONG G M, et al. Fabrication of polymeric hollow structure by electrospinning[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2013, 34(4): 751-759.

[15] SHAO W, HE J, SANG F, et al. Coaxial electrospun aligned tussah silk fibroin nanostructured fiber scaffolds embedded with hydroxyapatite-tussah silk fibroin nanoparticles for bone tissue engineering[J]. Materials Science and Engineering: C, 2016, 58: 342-351.

[16] 曹厚寶. 同軸電紡皮芯結(jié)構(gòu)無機(jī)納米纖維膜的制備及其應(yīng)用[D]. 杭州：浙江理工大學(xué), 2014.

CAO H B. Fabrication and application of sheath-core inorganic nanofibers membrane by co-electrospinning[J]. Hangzhou: Zhejiang Sci-Tech University, 2014.

[17] DONMEZ I, KAYACI F, OZGIT-AKGUN C, et al. Fabrication of hafnia hollow nanofibers by atomic layer deposition using electrospun nanofiber templates [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 559: 146-151.

[18] WEI S, ZHANG Y, ZHOU M. Toluene sensing properties of SnO2-ZnO hollow nanofibers fabricated from single capillary electrospinning [J]. Solid State Communications, 2011, 151(12): 895-899.

[19] 胡明江. 復(fù)合納米纖維光催化降解醛酮類污染物的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 35(1): 215-221.

HU M J. Preparation of composite nanofibers for photocatalytic degradation of aldehyde and ketone[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(1): 215-221.

[20] 胡美羚. 靜電紡絲法制備復(fù)合TiO2納米纖維及其光催化性能的研究[D].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京), 2014.

HU M L. Study on fabrication and photocatalysis properties of TiO2composite nanofibers by electrospinning[D]. Beijing:China University of Geosciences (Beijing), 2014.

[21] CHANG W, XU F, MU X, et al. Fabrication of nanostructured hollow TiO2nanofibers with enhanced photocatalytic activity by coaxial electrospinning [J]. Materials Research Bulletin, 2013, 48(7): 2661-2668.

[22] GAO Q, TAKIZAWA J, KIMURA M. Hydrophilic non-wovens made of cross-linked fully-hydrolyzed poly (vinyl alcohol) electrospun nanofibers[J]. Polymer, 2013, 54(1): 120-126.

[23] 何曉偉. Ag/PVA納米復(fù)合纖維膜的制備及抗菌性能研究[D]. 鄭州：中原工學(xué)院, 2011.

HE X W. Preparation of Ag-polyvinyl alcohol nanofibers and their antibacterial property[D]. Zhengzhou：Zhongyuan University of Technology, 2011.