碳納米管紙/納米硅復(fù)合電極的鋰離子電池性能

劉珍紅，孫曉剛，陳 瓏，邱治文，蔡滿園

(南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，南昌 330031)

鋰離子電池由于其較高的能量密度、穩(wěn)定的輸出電壓成為了便攜式移動電源的主要設(shè)備[1-4]。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度以及功率密度，發(fā)展高比容量的正負(fù)極材料是關(guān)鍵所在[5-6]。而在當(dāng)前眾多的高比容量負(fù)極材料中，硅材料具有最高的理論比容量，充電至Li4.4Si比容量可達(dá)4200mAh/g(高于商用石墨負(fù)極理論比容量的10倍)，同時(shí)具有較低的放電平臺0.4V (vsLi/Li+，脫鋰電壓)；且硅材料安全無毒儲量豐富[7-12]。因此，單質(zhì)硅材料是理想的高比容量負(fù)極材料。然而硅在嵌鋰過程中伴隨著高達(dá)4倍的體積膨脹，導(dǎo)致電極的破裂和粉化，加速電極的失效，使得硅基鋰離子電池在充放電循環(huán)過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減現(xiàn)象[13-15]，這極大地限制了硅在鋰離子電池中的商業(yè)化應(yīng)用。為了緩解硅材料在循環(huán)過程中發(fā)生的體積變化，將硅材料納米化和復(fù)合化相結(jié)合是目前的主要研究方向[16]。如崔屹課題組[17]報(bào)道的空心硅納米球，在0.5C的倍率下循環(huán)700次，容量保持在1420mAh/g。智林杰課題組[18]采用石墨烯負(fù)載硅量子點(diǎn)，在2A/g電流密度下循環(huán)500次后，容量穩(wěn)定在890mAh/g。而對于硅基鋰離子電池集流體的改進(jìn)卻鮮有報(bào)道。碳納米管[19-23]由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能、儲鋰性能、大的比表面和高的電導(dǎo)率，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電極材料的研究中。碳納米管既可以作為導(dǎo)電劑與正負(fù)極活性材料摻雜提高電池容量和循環(huán)性能[24]，也可以制成碳納米管薄膜應(yīng)用于電池中[25-26]。碳納米管導(dǎo)電紙[27-29]是將碳納米管與紙纖維復(fù)合，既有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，又保留了紙纖維的良好柔韌性。將活性材料涂布在碳納米管導(dǎo)電紙多孔的表面，能增大活性物質(zhì)與集流體的接觸面積，增加Li+擴(kuò)散通道。本工作將多壁碳納米管(MWCNTs)與納米硅摻雜，并且采用MWCNTs導(dǎo)電紙?zhí)娲~箔集流體，研究MWCNTs導(dǎo)電紙對硅基鋰離子電池電化學(xué)性能的改善作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MWCNTs導(dǎo)電紙的制備

將0.5g石墨化MWCNTs(由南昌大學(xué)鋰電及其新能源汽車研究院制備)于行星球磨機(jī)中232r/min球磨2h后，加入去離子水和0.025g水性分散劑(十二烷基硫酸鈉：SDS)超聲處理1h，制得MWCNTs分散液。同時(shí)將0.5g紙纖維加入去離子水中采用4000r/min高速剪切分散1h制得均勻的紙纖維懸濁液。將碳納米管分散液緩慢倒入紙纖維懸濁液中高速剪切2h，使MWCNTs與紙纖維混合均勻，最后采用真空抽濾法制得MWCNTs導(dǎo)電紙，60℃烘干箱中烘干后導(dǎo)電紙質(zhì)量約為0.95g。

1.2 硅基極片的制作

稱取1.5g石墨化MWCNTs于行星球磨機(jī)中232r/min球磨2h, 然后添加0.15g碳納米管油性分散劑(型號：TNNDIS)于甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)溶液中高速剪切分散2h，得到50mL MWCNTs分散液。取12mL MWCNTs分散液，依次加入0.18g納米硅和0.01g黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，高速剪切1h得到均勻的懸浮漿料。涂布機(jī)將漿料約100μm厚分別涂于銅箔與MWCNTs導(dǎo)電紙上，60℃烘干后，切片成φ14mm的極片，真空烘干箱中干燥12h。

1.3 硅基鋰離子扣式半電池的裝配

采用鋰片作對極，在氬氣保護(hù)氣氛的手套箱中按極片、隔膜、電解液、鋰片、泡沫鎳、外殼的順序組成扣式半電池。電解液為1mol/L的六氟磷酸鐵鋰(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯 (DMC)質(zhì)量比為1∶1的溶液中。

1.4 表征與測試

采用多功能數(shù)字式四探針測試儀St2258C表征導(dǎo)電紙、極片表面電阻；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察各樣品形貌。組裝好的電池靜置12h后進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試，恒流充放電測試，檢測其電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征結(jié)果與分析

圖1(a)所示為石墨化MWCNTs與納米Si摻雜的SEM圖，其中的MWCNTs既是嵌鋰活性材料，亦是導(dǎo)電劑。納米Si均勻地散落在MWCNTs的空隙中，解決了納米Si電導(dǎo)率低的問題。圖中MWCNTs半徑為100nm左右，Si粒徑也為100nm,MWCNTs的易分散特性得益于其長直不纏繞結(jié)構(gòu)。圖1(b)為MWCNTs的TEM圖，MWCNTs管壁層與層之間排列清晰規(guī)則，說明該MWCNTs的結(jié)晶度高，導(dǎo)電性好。圖 2為MWCNTS導(dǎo)電紙的SEM圖，MWCNTs與紙纖維一起抽濾制得的MWCNTs導(dǎo)電紙表面粗糙、多孔隙(圖2(a))，MWCNTs均勻地分散依附在紙纖維上(圖2 (b))，以紙纖維為骨架，形成良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)測量，MWCNTs導(dǎo)電紙表面電阻為38.9Ω/□,涂布后的極片表面電阻有所增加，為45.8Ω/□。MWCNTs導(dǎo)電紙的面密度為7.6mg/cm2,而銅箔集流體的面密度為8.9mg/cm2?？梢奙WCNTs導(dǎo)電紙比銅箔面密度小，有利于提高電池的質(zhì)量能量密度。涂布活性材料的面密度約為2mg/cm2。

圖1 納米Si-MWCNTs復(fù)合材料的掃描電鏡圖(a)和MWCNTs的透射電鏡圖(b)Fig.1 SEM images of nano Si-MWCNTs composites (a) and TEM image of MWCNTs (b)

圖2 MWCNTs導(dǎo)電紙的掃描電鏡圖 (a)低倍；(b)高倍Fig.2 SEM images of MWCNTs paper (a)low magnification;(b)high magnification

2.2 測試結(jié)果與分析

將電池進(jìn)行恒流充放電，電壓窗口為0.01～2V，圖3(a)，(b)為電池的恒流充放電曲線，在80mA/g的電流密度下(以集流體上活性物質(zhì)Si和MWCNTs的質(zhì)量總和作為電流密度和電池比容量的參考質(zhì)量)，銅箔為集流體的硅基鋰離子電池(以下簡稱銅箔電池)首次放電比容量為1017mAh/g，首次庫倫效率為79%，第二次放電即降為619mAh/g，且在之后的每一次循環(huán)中，電池比容量衰減嚴(yán)重，30次循環(huán)后降到200mAh/g以下，此即硅作為電池負(fù)極活性材料的不穩(wěn)定性。因?yàn)楣柙谇?、脫鋰過程中體積變化劇烈，可膨脹至原體積的4倍，使得硅顆粒發(fā)生碎裂，硅顆粒間產(chǎn)生擠壓和脫離，多次膨脹收縮后，部分硅甚至從銅箔集流體上脫落，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差。且硅顆粒破裂后，破裂產(chǎn)生的新的硅表面與電解液接觸形成新的SEI膜，每一次SEI膜的形成都會產(chǎn)生鋰的消耗，造成鋰的進(jìn)入量與出來量不對等[16,30]，導(dǎo)致銅箔電池后來的庫倫效率都低于95%。而以MWCNTs導(dǎo)電紙為集流體的硅基鋰離子電池(以下簡稱導(dǎo)電紙電池)首次放電比容量為2107mAh/g，首次庫倫效率為85%，第三次充放電后電池變得穩(wěn)定，庫倫效率接近100%，比容量衰減很少，循環(huán)30次仍達(dá)1000mAh/g?？梢妼?dǎo)電紙電池的小電流放電性能優(yōu)于銅箔電池。圖3(a)，(b)中0.5V的充電平臺對應(yīng)著脫鋰平臺，隨著電池充放電的進(jìn)行，平臺逐漸變短，預(yù)示著納米硅顆粒由晶體硅向非晶硅的轉(zhuǎn)變。

圖3 銅箔電池(a)和MWCNTs導(dǎo)電紙電池(b)的充放電曲線圖Fig.3 Discharge and charge curves of copper foil cell(a)and MWCNTs paper cell(b)

改變充放電電流密度(見圖4)，銅箔電池在200mA/g的電流密度下，電池的比容量瞬降至近為0，并且持續(xù)該比容量。而導(dǎo)電紙電池在1000mA/g的大電流沖擊下，前7次比容量連續(xù)降低，而后緩慢升至500mAh/g，電流密度為2000mA/g時(shí)也能穩(wěn)定保持約200mAh/g的比容量。電流密度減小時(shí)，導(dǎo)電紙電池的比容量可回復(fù)至原水平，顯示出導(dǎo)電紙電池的承受大電流能力和恢復(fù)能力。

圖4 銅箔電池與MWCNTs導(dǎo)電紙電池在不同電流密度下循環(huán)性能對比圖Fig.4 Cycle performance in different rate of copper foil cell and MWCNTs paper cell

導(dǎo)電紙電池放電性能優(yōu)于銅箔電池主要有3個(gè)原因：

(1)銅箔是金屬性的光滑表面，MWCNTs與納米Si為非金屬材料，盡管添加了10%的黏結(jié)劑，與銅箔還是不能很好的貼合，易產(chǎn)生縫隙(見圖5(a))；而MWCNTs導(dǎo)電紙中含有大量的MWCNTs，表面粗糙有縫隙，活性材料與MWCNTs導(dǎo)電紙表面接觸面積大，納米Si落入縫隙中不易脫出，即使未添加黏結(jié)劑，活性材料也可被MWCNTs導(dǎo)電紙吸附住，又因?yàn)榛钚圆牧现械腗WCNTs與導(dǎo)電紙中的MWCNTs搭接良好(見圖5(b))，使得界面電阻降低，電子轉(zhuǎn)移通道增加，電池極化作用減小，從而增加活性材料的利用率。通過電化學(xué)阻抗EIS測試可得到證實(shí)，已知界面接觸電阻越大，測得的半圓半徑就越大[31]。如圖6所示，導(dǎo)電紙電池在測試前半圓半徑要小于銅箔電池，說明活性材料與MWCNTs導(dǎo)電紙的親附要優(yōu)于活性材料與銅箔的接觸。10次循環(huán)后，將電池放電至0.01V測試其電化學(xué)阻抗，銅箔電池的半圓顯著增大，而MWCNTs導(dǎo)電紙電池的圓半徑卻下降明顯。銅箔電池由于銅箔集流體與活性材料的接觸性差，反應(yīng)過程中硅的破裂、脫落以及SEI膜加厚的原因，電化學(xué)阻抗在循環(huán)后變大。而導(dǎo)電紙電池充放電前，活性材料與集流體接觸形成接觸界面，產(chǎn)生較大的接觸電阻。隨著反應(yīng)進(jìn)行，活性材料與MWCNTs導(dǎo)電紙相互滲透或者復(fù)合，接觸面減小或形成過渡層，且MWCNTs導(dǎo)電紙與活性材料中都有MWCNTs，使得兩者間復(fù)合更好。MWCNTs導(dǎo)電紙中的MWCNTs還可以增加活性材料的導(dǎo)電性，使極片的電阻變小。除此之外，MWCNTs導(dǎo)電紙的吸附和儲存電解液能力也明顯高于銅箔集流體，使反應(yīng)進(jìn)行得更充分徹底，MWCNTs導(dǎo)電紙電池的電化學(xué)性能優(yōu)于銅箔電池。

圖5 銅箔極片(a)和MWCNTs導(dǎo)電紙極片(b)的截面掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of cross section of copper foil electrode (a) and MWCNTs paper electrode (b)

圖6 電池的EIS 結(jié)果(a)銅箔電池;(b)MWCNTs導(dǎo)電紙電池;(1)放電前;(2)循環(huán)10次后Fig.6 Impedance graphs for cells(a)copper foil cell;(b)MWCNTs paper cell;(1)before discharge;(2)after 10cycles

(2)電池充放電幾次后，納米Si由于膨脹效應(yīng)，銅箔上的硅顆粒破裂，硅粒間分離，部分硅甚至從銅箔上脫落下來，導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性差，而MWCNTs導(dǎo)電紙上的納米Si雖然也有體積變化，但Si顆粒被導(dǎo)電紙上的MWCNTs與漿料中的MWCNTs層層包裹，為Si的體積膨脹提供緩沖基體，且MWCNTs導(dǎo)電紙將活性材料牢牢抓住，使得Si不易從集流體上脫落下來，如圖7(a)，(b)所示，多次充放電后，銅箔上的活性材料裂痕大且多，MWCNTs導(dǎo)電紙上的活性材料分布均勻，裂痕少。以上保證了導(dǎo)電紙電池放電循環(huán)的穩(wěn)定性。

圖7 循環(huán)10次后，脫鋰狀態(tài)下銅箔極片(a)和MWCNTs導(dǎo)電紙極片(b)的掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of copper foil electrode (a) and MWCNTs paper electrode (b) in the state of delithiation after 10 cycles

(3)MWCNTs導(dǎo)電紙?jiān)阡囯x子電池中不僅僅有集流體的作用，亦為電池提供了一定的容量。單純用MWCNTs導(dǎo)電紙作極片，鋰片作對極的鋰離子半電池，如圖8(a)所示，以80mA/g的電流密度充放電，其首次放電比容量達(dá)379mAh/g，兩次循環(huán)后達(dá)到220mAh/g的穩(wěn)定比容量，前50次放電比容量幾乎沒有衰減(圖8(b))。故MWCNTs導(dǎo)電紙?jiān)诠杌囯x子電池中貢獻(xiàn)了約1/5的比容量。而銅箔作集流體時(shí)，以小電流放電，銅的比容量最多僅為45mAh/g[32]。這也是導(dǎo)電紙電池比容量遠(yuǎn)高于銅箔電池的原因。

圖8 單純MWCNTS導(dǎo)電紙作極片電池的充放電曲線圖(a)和循環(huán)圖(b)Fig.8 Discharge and charge curves of MWCNTS paper used only in cell(a)and cycle performance(b)

3 結(jié)論

(1)MWCNTs導(dǎo)電紙具有良好的導(dǎo)電性、粗糙多縫隙表面結(jié)構(gòu)、優(yōu)于傳統(tǒng)銅箔集流體的電解液吸附能力和固定活性材料性能，將MWCNTs導(dǎo)電紙代替銅箔集流體能有效提高硅基鋰離子電池的電化學(xué)性能。

(2)MWCNTs導(dǎo)電紙的面密度為7.6mg/cm2,低于銅箔集流體的8.9mg/cm2，因此MWCNTs導(dǎo)電紙作為集流體可提高電池的質(zhì)量能量密度。MWCNTs導(dǎo)電紙還可為負(fù)極提供220mAh/g的穩(wěn)定比容量。

(3)80mA/g的電流密度下，導(dǎo)電紙電池循環(huán)50次后比容量穩(wěn)定在1000mAh/g左右，2000mA/g大電流沖擊下，電池仍能穩(wěn)定運(yùn)行，且回到小電流充放電時(shí)，電池的容量恢復(fù)如故。說明MWCNTs導(dǎo)電紙有效減緩了Si在嵌鋰過程中發(fā)生的體積膨脹問題，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

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