干法灰化-堿熔-離子選擇性電極法測(cè)定植物樣品中氟

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(1. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 武漢地質(zhì)調(diào)查中心, 武漢 430205; 2. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所, 廊坊 065000)

氟是生物體內(nèi)重要的微量元素之一,也是環(huán)境化學(xué)和生命科學(xué)研究中的常見(jiàn)元素。在生態(tài)地球化學(xué)中,氟為必測(cè)定元素,含量很低,但具有高度的生物活性,在動(dòng)植物體內(nèi)無(wú)生物降解作用[1-2]。氟化物污染空氣后,能夠在植物中富集,對(duì)植物的生長(zhǎng)和發(fā)育造成嚴(yán)重的危害,即使低水平的污染也能通過(guò)生物富集和食物鏈作用對(duì)人體造成一定的危害,不利于身體健康[3]。同時(shí)人體缺氟或氟過(guò)量也會(huì)對(duì)健康造成不良的影響[4]。因此,分析植物樣品中氟含量的變化對(duì)研究生態(tài)地球化學(xué)以及人體和動(dòng)植物的健康特征具有重要的意義。

植物樣品中氟元素的含量非常低,而離子選擇性電極法是測(cè)定低含量氟的常用方法,具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、抗干擾能力強(qiáng)、成本低、選擇性強(qiáng)以及靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),可以快速測(cè)定大批量的含氟樣品[5-7]。

測(cè)定樣品中氟的預(yù)處理方法主要有酸蒸餾法[8]、氟試劑比色法[9]、高溫?zé)崴夥╗10]、堿熔法[11-14]等。酸蒸餾法具有測(cè)定空白值低的優(yōu)點(diǎn),但操作很復(fù)雜;氟試劑比色法的靈敏度較低;高溫?zé)崴夥ň哂心苁勾郎y(cè)元素與基體組分分離等優(yōu)點(diǎn),但需要特殊的前處理裝置,因而較難得到推廣;堿熔法具有操作簡(jiǎn)便、樣品分解完全、樣品處理快速以及靈敏度高的優(yōu)點(diǎn),適合于批量含氟樣品的測(cè)定。

植物樣品具有體積蓬松、有機(jī)物含量高等特殊性,為避免有機(jī)物對(duì)待測(cè)元素的干擾,在測(cè)定前必須充分去除有機(jī)物。目前植物樣品去除有機(jī)物的方法主要有干法灰化和濕法消解兩種[15]。濕法消解具有消耗大量的試劑、污染環(huán)境、空白值偏高的缺點(diǎn)[16];干法灰化通過(guò)高溫灼燒分解試樣中的有機(jī)物,減少試劑污染,空白值低,可以有效富集待測(cè)非揮發(fā)元素。本工作采用干法灰化-堿熔-離子選擇性電極法測(cè)定植物樣品中氟的含量。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

PXSJ-216F型離子計(jì),配PF-1-01型氟離子指示電極及217-01型參比電極;CJJ-781型磁力攪拌器;F 6000型馬弗爐。

氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100.0 mg·L-1,稱(chēng)取預(yù)先在120 ℃干燥過(guò)2 h以上的氟化鈉0.221 0 g,溶于600 mL左右的水中,再稀釋至1 L,搖勻,移至塑料瓶中保存。

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液:10.0 mg·L-1,移取100.0 mg·L-1氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液10 mL,稀釋至100 mL,搖勻,移至塑料瓶中保存。

所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為去離子水。

1．2 試驗(yàn)方法

1．2．1 樣品預(yù)處理

稱(chēng)取植物試樣1.500 0 g于50 mL鎳坩堝中(同時(shí)做空白樣),加入100 g·L-1乙酸鎂溶液10 mL。將坩堝放在電熱板上蒸干并炭化,轉(zhuǎn)入到馬弗爐中進(jìn)行灰化,緩慢升高馬弗爐灰化溫度,于300 ℃恒溫0.5 h,400 ℃恒溫0.5 h,550 ℃恒溫2.0 h?；一笕〕鲔釄宀⒗鋮s至室溫,加入顆粒狀氫氧化鈉4 g均勻覆蓋在灰化后的試樣上面,放入750 ℃的馬弗爐中恒溫20 min進(jìn)行堿熔,取出試樣并冷卻至50 ℃左右。用坩堝鉗將坩堝夾入到250 mL燒杯中,向坩堝底部加入無(wú)水乙醇1 mL,同時(shí)加入沸水約30 mL進(jìn)行浸提,在沸水浸提過(guò)程中,如果有樣品未完全溶于沸水中,可將燒杯放入電熱板上加熱溶解。將浸提液定容至50 mL玻璃比色管中,搖勻,靜置過(guò)夜。移取上清液10 mL置于25 mL玻璃比色管中,滴入3 g·L-1甲基橙指示劑1～2滴,加入硫酸(1+3)溶液調(diào)節(jié)酸度至溶液由黃色剛變?yōu)樽霞t色。再向溶液中加入0.94 mol·L-1檸檬酸鈉溶液10 mL,用水稀釋至25 mL,搖勻,此時(shí)該溶液的pH為5.5左右。將溶液全部移入50 mL干燥的燒杯中,放入攪拌子,于25 ℃恒溫室內(nèi)平衡0.5 h以上,待測(cè)。

1．2．2 氟的測(cè)定

在分析待測(cè)溶液前,先將離子計(jì)中的氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極插入到飽和氯化鉀溶液中浸泡40 min以上,使電極活化、平衡,再于電位測(cè)量?jī)x上讀取溫度為25 ℃時(shí)的平衡電位(平衡電位指攪拌狀態(tài)下,電極電位每分鐘的變化不超過(guò)0.2 mV時(shí)的電位)。根據(jù)能斯特方程中的平衡電位與溶液濃度的對(duì)數(shù)成反比的特性,采用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法測(cè)量待測(cè)溶液中的氟離子濃度,再根據(jù)稱(chēng)樣量轉(zhuǎn)換成試樣中的氟含量。

2 結(jié)果與討論

2．1 預(yù)處理?xiàng)l件的選擇

2．1．1 固氟試劑和固氟條件

由于植物樣品體積蓬松、質(zhì)量輕、糖分及有機(jī)物高,在炭化和灰化過(guò)程中樣品的灰分容易揮發(fā),從而導(dǎo)致了氟的損失,因此必須選擇固氟試劑來(lái)保證氟含量的準(zhǔn)確測(cè)定。在灼燒過(guò)程中,樣品中結(jié)合狀態(tài)的氟化物結(jié)構(gòu)被破壞,無(wú)機(jī)鎂鹽能與氟進(jìn)行絡(luò)合從而將氟固定。試驗(yàn)選擇乙酸鎂作為固氟試劑。

試驗(yàn)以柑橘葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10020)為樣品,按試驗(yàn)方法考察了乙酸鎂的質(zhì)量濃度依次為10,40,70,100,150,200 g·L-1時(shí)對(duì)氟測(cè)定的影響,其結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 乙酸鎂的質(zhì)量濃度對(duì)氟測(cè)定值的影響Fig. 1 Effect of mass concentration of magnesium acetate on determination values of F

由圖1可知:乙酸鎂的質(zhì)量濃度低于100 g·L-1時(shí),隨乙酸鎂的質(zhì)量濃度的增大,氟的測(cè)定值明顯增大,說(shuō)明隨乙酸鎂質(zhì)量濃度的增大,固氟的效果也在提高;乙酸鎂的質(zhì)量濃度高于100 g·L-1時(shí),氟的測(cè)定值緩慢降低。加入乙酸鎂的量首先要保證能完全浸沒(méi)植物樣品,量太少則未能浸沒(méi)試樣,氟固定不完全;量太多則鎂離子可能會(huì)干擾氟的測(cè)定。試驗(yàn)選擇加入100 g·L-1乙酸鎂溶液10 mL。

2．1．2 灰化溫度

植物樣品的灰化是一個(gè)去除有機(jī)物的過(guò)程,有機(jī)物的存在會(huì)使氟浸提不完全,造成測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低。試驗(yàn)以柑橘葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10020)為樣品,考察了灰化溫度對(duì)氟測(cè)定的影響。結(jié)果表明:當(dāng)灰化溫度低于500 ℃時(shí),氟的測(cè)定值隨灰化溫度的升高而增大,測(cè)定值比認(rèn)定值偏低,灰化后的樣品中有黑色顆粒物存在,說(shuō)明樣品灰化不完全;當(dāng)灰化溫度高于500 ℃時(shí),測(cè)定值基本恒定,與認(rèn)定值吻合,樣品呈白色灰分狀,已完全灰化,在650 ℃時(shí)氟元素?zé)o揮發(fā)損失。但考慮到鎳坩堝在高溫下的使用壽命以及不同植物樣品灰化溫度過(guò)高時(shí)氟可能會(huì)有損失。試驗(yàn)選擇灰化溫度為550 ℃。

2．1．3 灰化時(shí)間

樣品從進(jìn)馬弗爐開(kāi)始緩慢升溫1 h到灰化溫度,灰化效果好。試驗(yàn)在灰化之前首先在電熱板上蒸干、炭化,這是一個(gè)預(yù)灰化的過(guò)程,電熱板溫度最高為280 ℃。因此,馬弗爐的溫度從300 ℃(恒溫0.5 h)開(kāi)始升溫,升至400 ℃恒溫0.5 h,再升高至灰化溫度550 ℃。

試驗(yàn)以柑橘葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10020)為樣品,按試驗(yàn)方法考察了灰化時(shí)間依次為0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 h時(shí)對(duì)氟測(cè)定的影響。結(jié)果表明:當(dāng)灰化時(shí)間小于2.0 h時(shí),測(cè)定結(jié)果明顯偏低,樣品中有黑色顆粒物存在,灰化不充分;灰化時(shí)間為2～3 h時(shí),測(cè)定結(jié)果趨于恒定,且接近認(rèn)定值,灰化效果好。但考慮到時(shí)間過(guò)長(zhǎng),鎳坩堝在高溫下使用壽命會(huì)降低,樣品的分析效率也會(huì)降低。試驗(yàn)選擇灰化時(shí)間為2.0 h。

2．2 樣品溶液基體的影響

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法適用于標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液具有大致相同的基體,能盡可能地消除基體對(duì)結(jié)果的影響。試驗(yàn)采用空白堿溶液的上清液作為介質(zhì),分取不等量的10.0 mg·L-1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到介質(zhì)中配制成氟標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,使標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的基體一致,消除了基體效應(yīng)。

2．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

按試驗(yàn)方法制備6個(gè)空白樣,分別移取空白樣的堿熔上清液10 mL于6個(gè)25 mL玻璃比色管中,依次加入10.0 mg·L-1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液0,0.10,0.20,0.40,0.80,1.0 mL配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以氟離子質(zhì)量濃度的自然對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的平衡電位為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果表明:氟離子的質(zhì)量濃度在0.10～1.0 mg·L-1內(nèi),其自然對(duì)數(shù)與平衡電位呈線(xiàn)性關(guān)系,線(xiàn)性回歸方程為E=-18.33 lnρ+393.4,相關(guān)系數(shù)為0.999 4。

同時(shí)做12份空白樣品,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ),以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為該方法的檢出限,同時(shí)考慮稀釋因子以及稱(chēng)樣量的影響,方法的檢出限(3σ)為0.42 μg·g-1。

2．4 方法的精密度

以國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10015(菠菜)、GBW 10020(柑橘葉)、GBW 10023(紫菜)作為樣品,按試驗(yàn)方法進(jìn)行12份平行測(cè)定。結(jié)果表明:測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)依次為6.1%,3.4%,4.4%,均小于7%。

2．5 方法的準(zhǔn)確度

按試驗(yàn)方法對(duì)8種國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Tab. 1 Analytical results of standard material

由表1可知:測(cè)定值與認(rèn)定值基本吻合,相對(duì)誤差(RE)均小于10%。

2．6 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)某地區(qū)的8種不同類(lèi)別的植物樣品(鮮果、干果實(shí)、葉片、莖、根)進(jìn)行了測(cè)定,并用干法灰化-堿熔-離子色譜法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),其分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品分析結(jié)果Tab. 2 Analytical results of the samples μg·g-1

由表2可知:氟含量從鮮果到根呈低、中、高階梯狀分布,測(cè)定范圍廣泛。本方法與離子色譜法的分析結(jié)果一致,但本方法的分析成本比離子色譜法低,適合大批量植物樣品的分析。

本工作針對(duì)植物樣品的特殊性,改進(jìn)了樣品的預(yù)處理?xiàng)l件,消除了樣品基體的影響,建立了一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定植物樣品中氟的離子選擇性電極法。方法的檢出限較低、精密度和準(zhǔn)確度較好,在環(huán)境化學(xué)和生態(tài)地球化學(xué)領(lǐng)域中具有重要的意義。

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