粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法測定鉻礦砂中6種氧化物

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(1. 蘭州蘭石檢測技術(shù)有限公司, 蘭州 730314; 2. 甘肅省機(jī)械材料表征與安全評價工程實驗室, 蘭州 730314; 3. 甘肅省高端鑄鍛件工程技術(shù)研究中心, 蘭州 730314)

鉻礦砂也稱鉻鐵礦砂,是鑄造用特種砂,經(jīng)破碎篩分成規(guī)定粒度,適用于造型。鉻礦砂按化學(xué)成分分為兩個級別:一級(三氧化二鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于45%),二級(三氧化二鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于35%)。其主要成分為三氧化二鉻、氧化鐵、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂等。鑄造用鉻礦砂受熱后體積穩(wěn)定,熱導(dǎo)率高,與熔融金屬接觸時有很好的抗堿性渣的作用?；瘜W(xué)成分的變化對鉻礦砂的參數(shù)具有很大的影響,因此對鉻礦砂進(jìn)行快速、準(zhǔn)確地分析,在生產(chǎn)上具有重大的意義[1]。

長期以來,鉻礦砂的分析都采用濕法分析,但濕法分析操作復(fù)雜,分析周期長,不能滿足快速檢測的需要。文獻(xiàn)[2]采用二次熔片,以稀釋比為10∶1的比例熔鑄玻璃片,開發(fā)了鎂鉻砂的制樣方法。文獻(xiàn)[3]考察了鉻鐵礦在較大稀釋比下的熔融制樣條件。文獻(xiàn)[4]采用低熔點氧化性的混合熔劑和高倍稀釋的熔片,用鉻鐵礦、鐵礦石、古冶熟料等標(biāo)準(zhǔn)樣品和基準(zhǔn)試劑合成不同含量梯度的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品,制作校準(zhǔn)曲線,但熔融制樣時間長,成本較高。

本工作采用粉末壓片制樣-XRF測定鉻礦砂中6種氧化物,通過研磨解決了粉末顆粒性效應(yīng)問題,并利用不同產(chǎn)地的標(biāo)準(zhǔn)樣品及有代表性的生產(chǎn)樣品制作校準(zhǔn)曲線,降低了檢測成本,縮短了分析周期。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

帕納克PW 4400型X射線熒光光譜儀,銠靶鈹端窗X射線光管;ZHM-1型振動研磨機(jī);ZHY-401型壓樣機(jī)。

所用試劑均為分析純。

1．2 儀器工作條件

工作功率為3 kW,氣體流量為1.0 L·h-1,壓力約7.5×104Pa,室內(nèi)溫度為20～23 ℃。

各元素測定時的其余儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件Tab. 1 Working conditions of the instrument

1．3 試驗方法

1．3．1 標(biāo)準(zhǔn)樣品及生產(chǎn)質(zhì)控樣品

標(biāo)準(zhǔn)樣品及生產(chǎn)質(zhì)控樣品在(105±3) ℃干燥2 h后置于干燥器中備用。標(biāo)準(zhǔn)樣品及生產(chǎn)質(zhì)控樣品的來源及其中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。

1．3．2 各組分的測定

稱取已烘干的鉻礦砂試樣6.00 g,微晶纖維素1.5 g,硬脂酸0.15 g,置于碳化鎢振動磨中,研磨120 s,倒出,在30 t壓力下保壓30 s,用適量硼酸墊底,制成有一定厚度且平整的光譜壓片樣。用洗耳球吹去表面雜質(zhì)后,把光譜壓片樣放入直徑27 mm的樣品杯中,用塑料壓環(huán)固定好。選擇Super Q程序,按儀器工作條件進(jìn)行測定。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品和生產(chǎn)質(zhì)控樣品的來源及其中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab. 2 Source and mass fraction of each component of standard samples and production quality control samples

2 結(jié)果與討論

2．1 基體效應(yīng)

基體效應(yīng)是熒光分析中引起誤差的主要原因之一。Super Q程序采用綜合數(shù)學(xué)校正公式(1)對基體效應(yīng)進(jìn)行校正:

Ci=Di-∑LimZm+EiRi(1+∑Nj≠1αij·Zj+

∑Nj=1βij1+δij·Ci·Zj+∑Nj=1∑Nk=1γijk·Zj·Zk)(1)

式中:Ci為校準(zhǔn)樣品中分析元素i的含量;Di為元素i的校準(zhǔn)曲線截距;Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù);Zm為干擾元素m的計數(shù)率;Ei為分析元素i的校準(zhǔn)曲線斜率;Ri為分析元素i的計數(shù)率;Zj、Zk為共存元素j、k的含量;N為共存元素的數(shù)目;α、β、δ、γ為校正基體效應(yīng)的因子;i為分析元素j和k為共存元素。

2．2 磨樣時間的選擇

測量元素的X射線熒光強(qiáng)度隨著粒度變小而增加。試驗將兩個鉻礦砂試樣分別與黏合劑放入振動磨中,每個鉻礦砂試樣的研磨時間都分別為30,60,90,120,150,200 s,不同研磨時間研磨后過對應(yīng)的篩。

鉻礦砂試樣在上述研磨時間研磨后,依次過120目(124 μm)、140目(104 μm)、170目(89 μm)、200目(74 μm)、230目(63 μm)、270目(53 μm)篩,并按試驗方法對鉻礦砂中三氧化二鉻進(jìn)行測定,其結(jié)果見表3。

表3 不同粒度的鉻礦砂樣品中三氧化二鉻的測定值Tab. 3 Determination values of Cr2O3 of chrome ore samples with different particle sizes %

由表3可知:粒度大于200目(74 μm)時,粒度對熒光強(qiáng)度的影響可以忽略。試驗選擇磨樣120 s。

2．3 校準(zhǔn)曲線和檢出限

由于所進(jìn)原料的產(chǎn)地不同,各地礦物結(jié)構(gòu)差異大,各種物料之間的礦物效應(yīng)會對分析結(jié)果產(chǎn)生影響。試驗采取不同產(chǎn)地的標(biāo)準(zhǔn)樣品及生產(chǎn)控制樣品制作校準(zhǔn)曲線,校準(zhǔn)曲線的線性參數(shù)見表4。

按照公式(2)計算各元素的檢出限:

LLD=(3/m)×(Ib/Tb)1/2(2)

式中:LLD為檢出限;m為測量靈敏度即校準(zhǔn)曲線斜率的倒數(shù);Ib為背景強(qiáng)度;Tb為背景的測量時間。各元素的檢出限結(jié)果見表4。

由表4可知:校準(zhǔn)曲線擬合性較好,說明本法基本不受礦物效應(yīng)影響。

表4 線性參數(shù)及檢出限Tab. 4 Linearity parameters and detection limits

2．4 樣品分析

隨機(jī)選取分別來自新疆、甘肅、內(nèi)蒙古、南非(進(jìn)口)、甘肅的5份鉻礦砂樣品,按試驗方法進(jìn)行分析,同時進(jìn)行濕法分析,其對比結(jié)果見表5。

表5 不同產(chǎn)地的樣品分析結(jié)果Tab. 5 Analytical results of the samples from different habitats %

由表5可知,本法測定結(jié)果與濕法測定值基本吻合。

2．5 方法的精密度

按試驗方法對鉻礦砂生產(chǎn)樣品重復(fù)測定10次,三氧化二鉻、氧化鐵、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂的測定結(jié)果依次為46.36%,15.44%,5.08%,11.73%,0.47%,17.86%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為1.3%,0.52%,0.89%,2.3%,0.62%,1.3%。

本工作采用粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法測定鉻礦砂中6種氧化物的含量。方法的精密度、準(zhǔn)確度及可靠性能滿足生產(chǎn)質(zhì)量檢測要求。

[1] 劉懷麗,王竹.X射線熒光光譜法測定鉻礦砂中氧化物及P、S含量[J].一重技術(shù), 2014(3):51-53．

[2] 陳新,胡曉靜,歐陽昌俊,等.X射線熒光法對鎂鉻砂成分的定量測定[J].光譜實驗室, 2000,17(4):431-434．

[3] 李國會.X射線熒光光譜法測定鉻鐵礦中主次量組分[J].巖礦測試, 1999,20(2):131-134．

[4] 陳德.X射線熒光光譜法測定鉻質(zhì)引流劑中化學(xué)成分[J].重慶科技學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版), 2014,16(3):89-92．