還原氧化石墨烯增強銅基復合材料的制備及性能研究

朱 威，常慶明，陳 亮，章 杰

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 ，430081)

銅具有優(yōu)良的導電、導熱性和良好的塑性、韌性、耐腐蝕性，其應用遍布于日常生活各個領域。但傳統(tǒng)的銅及銅合金存在強度低、高溫性能差、摩擦性能不理想等問題，不能滿足對材料高強、高導性能的要求。把第二相引入銅基體中制備出銅基復合材料能在很大程度上提高基體銅金屬的性能[1]。銅基復合材料具備優(yōu)良的可成型性、熱導性、電導性等綜合特性因而在運輸、衛(wèi)星和電子產品等領域有著廣泛的應用?？茖W技術的進步對銅基復合材料的綜合性能提出了更高的要求，常用的纖維和顆粒增強體難以進一步提高其綜合性能[2]。因此，如何借助更理想的增強體制備出綜合性能更加優(yōu)異的銅基復合材料是研究者重點關注的問題。

石墨烯是一種以sp2雜化軌道組成的單層碳原子厚度的二維薄片狀碳材料[3]，具有低密度、高導電、高導熱、超高的力學性能、超大的比表面積以及較低的生產成本等優(yōu)點[4-6]，是復合材料理想的增強體。為了實現石墨烯在銅基復合材料中最大程度的增強效果，必須保證石墨烯在銅基體中分散均勻且兩者之間結合良好以及石墨烯缺陷最小化等[7]，尤其石墨烯均勻分散是制備出性能優(yōu)異復合材料的重要前提。球磨法是最常用的石墨烯分散方法，但是球磨過程會導致石墨烯結構的完整性遭到破壞，從而削弱石墨烯的強化效果[8-9]。Hwang等[10]和Tang等[11]改用分子級混合法和粉末冶金法制備了石墨烯增強銅基復合材料，實現了石墨烯與銅基體間較強的界面結合，綜合性能大幅度提高。Kim等[12]用化學氣相沉積法制備出銅/石墨烯多層復合納米材料，屈服強度達到了1.5 GPa,相比純銅提高了近500倍。因此石墨烯增強銅基復合材料有著重要的研究價值和廣闊的應用前景。

本文借助分子級混合及均質機剝離共同作用，采用放電等離子體燒結(SPS)工藝制備出還原氧化石墨烯增強銅基復合材料。借助X射線衍射儀、掃描電鏡、X射線光電子能譜儀、電子萬能材料試驗機等對其微觀結構及力學性能進行表征，并探討了氧化石墨烯添加量對復合材料性能的影響規(guī)律，以期為復合材料制備工藝的發(fā)展和應用提供一定的參考依據。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

主要原料包括氧化石墨烯(南京先鋒納米有限公司出品)和乙酸銅(分析純)。其中氧化石墨烯為片狀結構，直徑為0.5～5μm、厚度為0.8～1.2 nm、單層率約為99%、純度為99.8%。

1.2 氧化石墨烯分散液的制備

實驗使用的氧化石墨烯分散液濃度為0.5 mg/ml。按濃度比稱取一定量的氧化石墨烯，加入適量的去離子水，超聲波處理0.5 h，然后將上述溶液在超聲細胞粉碎機中繼續(xù)處理10 min，形成少層氧化石墨烯分散液。

1.3 還原氧化石墨烯/銅基復合粉體的制備

分別制備氧化石墨烯體積分數為0.6%、1.2%、2.4%及4.8%的氧化石墨烯/銅基復合粉體，對應樣品標注為0.6RGO/Cu、1.2RGO/Cu、2.4RGO/Cu及4.8RGO/Cu。以氧化石墨烯體積分數為0.6%的還原氧化石墨烯/銅基復合粉體為例，其制備步驟如下：將46 g乙酸銅溶入氨水中經機械攪拌配制92 ml 濃度為0.5 g/ml的銅氨溶液。根據氧化石墨烯體積比通過計算確定所需氧化石墨烯分散液量為46 ml，將其混入銅氨溶液后超聲波分散60 min，隨后磁力攪拌120 min，再超聲波分散60 min，以便氧化石墨烯分散液同銅氨溶液混合均勻。然后在恒溫磁力攪拌器中對混合溶液邊攪拌邊加熱，加熱溫度為80 ℃。隨著氨水的揮發(fā)，底部溶液逐漸析出Cu(OH)2及Cu的氧化物。因析出物流動性差，不利于氧化石墨烯的均勻分散，此時引入FA25型高剪切均質機，邊均質邊加熱至混合溶液最終成為泥漿體。對泥漿體進行真空干燥、研磨處理，制成復合粉體。再將復合粉體置于管式爐中通入氫氣在450 ℃條件下還原3h，最終獲得氧化石墨烯體積分數為0.6%的還原氧化石墨烯/銅基復合粉體。

1.4 還原氧化石墨烯增強銅基復合材料的制備

將以上制備的復合粉體填入內徑20 mm、高5 mm的石墨模具中，在SPS-40-5型放電等離子體燒結爐中進行燒結處理。燒結工藝條件為：真空度0.1 Pa，升溫速率為100 ℃/min，燒結溫度為600℃，壓力為45MPa，升溫到燒結溫度后保溫保壓10 min。燒結完成后隨爐冷卻，制得還原氧化石墨烯增強銅基復合材料。

1.5 表征及性能測試

利用FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察增強體在基體中的分布及復合材料的斷口形貌；采用裝備有 CuKα射線(λ=1.5406?)的Philips X’Pert Pro 型X射線衍射儀(XRD)、ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)及激光中心波長為532 nm 的BWS 435-532SY型激光拉曼光譜儀(Roman)表征樣品的物相、晶體結構及元素價態(tài);借助阿基米德排水法及數學計算獲得還原氧化石墨烯/銅基復合材料的致密度[13]；使用DHV 1000型維氏硬度計測量樣品顯微硬度值，加載載荷100 g，加載時間15 s；將樣品制成直徑3 mm、高3 mm的標準試樣，采用Instron5500R型電子萬能材料試驗機對樣品進行壓縮力學性能測試，壓縮速率為 0.5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯的微觀形貌與結構

圖1為氧化石墨烯原料的SEM照片及XRD圖譜。由SEM照片可見，氧化石墨烯呈單層或少層薄片狀結構。XRD圖譜顯示，在2θ為9.5°處存在氧化石墨烯(001)晶面的特征衍射峰[14]而在2θ為26°處沒有出現單晶石墨的特征衍射峰，表明單晶石墨經化學處理后已完全轉變?yōu)檠趸Ｍ瑫r引入的眾多含氧基團造成氧化石墨烯層間距增大、結晶度變差、無序性增加。

2.2 氧化石墨烯/銅基復合粉體的物相分析

氧化石墨烯/銅基復合粉體經氫氣還原處理前后的XRD圖譜如圖2所示。從圖2中可以看出，4種粉體未被氫氣還原時均在2θ 為36.5°、42.3°和61.4°處相應出現了氧化銅(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰；經氫氣還原后在2θ為43.3°、50.4°和74.1°處出現的衍射峰分別對應純銅的(111)、(200)和(220)晶面，此時氧化銅的特征衍射峰全部消失；復合粉體經氫氣還原前后所有的衍射峰均為氧化銅或銅的特征峰，在2θ為9.5°及26°處未出現相應的氧化石墨烯及單晶石墨的特征峰。上述結果表明，復合粉體在混合、干燥及氫氣還原過程中，氧化石墨烯沒有發(fā)生團聚重新生成氧化石墨或單晶石墨，氫氣能夠有效地還原復合粉體中的含銅氧化物。

(a)SEM照片 (b)XRD圖譜

圖1氧化石墨烯的SEM照片及XRD圖譜

Fig.1SEMimageandXRDpatternofgrapheneoxide

(a)還原前 (b)還原后

圖2不同氧化石墨烯含量的復合粉體還原前后的XRD圖譜

Fig.2XRDpatternsofcompositepowderswithdifferentcontentsofGObeforeandafterreduction

2.3 氧化石墨烯在復合材料制備過程中的還原程度分析

(a)氧化石墨烯原料

(b) 還原處理后復合粉體中的還原氧化石墨烯 (c) SPS燒結后復合塊體中的還原氧化石墨烯

圖3氧化石墨烯在復合材料制備過程中C1s分峰擬合譜圖

Fig.3XPSC1spatternsofgrapheneoxideduringpreparationprocessofcomposites

圖4為氧化石墨烯在復合材料制備過程中不同階段的拉曼光譜。從圖4中可見，拉曼光譜中呈現1337 cm-1和1594 cm-1的拉曼位移，分別對應氧化石墨烯的D峰和G峰，二者相對強度隨復合材料制備進程不斷發(fā)生變化。經氫氣還原處理后，ID/IG值從原始狀態(tài)的1.2降至0.75，待SPS燒結完成后該數值減少為0.68。ID/IG值不斷降低表明氧化石墨烯內部的缺陷逐漸減少，結構完整性得到恢復[15]。結合XPS分析結果，這主要是因其內部的含氧官能團被不斷還原而造成的。

(a)氧化石墨烯原料 (b) 還原處理后復合粉體中的還原氧化石墨烯

(c) SPS燒結后復合塊體中的還原氧化石墨烯

氧化石墨烯/銅基復合粉體經氫氣還原處理后的SEM照片如圖5所示。從圖5中可以看出，在0.6RGO/Cu和1.2RGO/Cu復合粉體中，石墨烯片完全被銅顆粒包裹，未發(fā)現明顯裸露狀況；而2.4RGO/Cu和4.8RGO/Cu復合粉體中均出現了未被完全包裹的石墨烯薄片。這表明在氧化石墨烯含量較低時，銅顆粒能夠將絕大多數石墨烯包裹起來，減少石墨烯片層在復合材料燒結過程中相互接觸，降低了石墨烯發(fā)生團聚的概率。但隨著氧化石墨烯體積分數的增加，在混合過程中石墨烯片相互連接增大了自身體積，從而阻礙了銅或銅的氧化物對其實現完全包裹。

2.4 還原氧化石墨烯/銅基復合材料的微觀組織分析

圖6為還原氧化石墨烯/銅基復合材料折斷后的斷口SEM照片。由圖6可見，0.6RGO/Cu和1.2RGO/Cu斷口組織分布均勻，韌窩尺寸較小，沒有出現明顯的石墨烯團聚的現象；當氧化石墨烯體積分數增大至2.4%時，在2.4RGO/Cu斷口中出現了大片狀的石墨烯，同時有較大韌窩出現；在4.8RGO/Cu斷口中石墨烯片層明顯增厚，韌窩尺寸進一步加大。這表明隨著氧化石墨烯含量的增加，石墨烯的團聚傾向增大，不利于其在銅基體中的均勻分散。

(a)0.6RGO/Cu (b) 1.2RGO/Cu

(c)2.4RGO/Cu (d) 4.8RGO/Cu

圖5還原處理后的復合粉體SEM照片

Fig.5SEMimagesofcompositepowdersafterreduction

(a)0.6RGO/Cu (b) 1.2RGO/Cu

(c)2.4RGO/Cu (d) 4.8RGO/Cu

圖6還原氧化石墨烯/銅基復合材料斷口SEM圖

Fig.6SEMimagesofRGO/Cucompositefracture

2.5 還原氧化石墨烯/銅基復合材料物理及力學性能分析

2.5.1 氧化石墨烯含量對復合材料密度的影響

采用阿基米德法測得還原氧化石墨烯/銅基復合材料的實際密度，再基于氧化石墨烯的密度2.2 g/cm3、Cu的密度8.9 g/cm3以及各自所占體積分數計算出該復合材料理論密度，最終求出其致密度，結果如表1所示。從表1中可以看出，隨著氧化石墨烯含量的增加，復合材料的致密度逐漸降低。這是因為大量氧化石墨烯分散在銅基體中，對銅顆粒形成了隔離和包覆作用，銅粒子之間不能夠緊密接觸。同時氧化石墨烯發(fā)生團聚的幾率隨其含量增加而增大，石墨烯片層間隙也隨之增大，導致復合材料致密度不斷降低。此外，復合材料在SPS燒結過程中內部產生的裂紋和孔洞等缺陷也會降低其致密度。

表1還原氧化石墨烯/銅基復合材料的密度和致密度

Table 1 Density and densification of RGO/Cu composites

2.5.2 氧化石墨烯含量對復合材料抗壓強度的影響

還原氧化石墨烯/銅基復合材料的壓縮應力-應變曲線如圖7所示。0.6RGO/Cu、1.2RGO/Cu、2.4RGO/Cu和4.8RGO/Cu的壓縮屈服強度值分別為429、442、481、315 MPa。力學性能測試結果表明，隨著氧化石墨烯含量的增加，復合材料壓縮屈服強度值先增大后減小，當氧化石墨烯體積分數為2.4% 時達到最大值481 MPa，是純銅相應值(約150 MPa)的3倍。這種變化趨勢的產生是因為氧化石墨烯含量較低時，能夠被有效地分散從而均勻分布在銅基體中，可以更好地傳遞載荷、隔離銅基體晶粒，產生彌散強化及細晶強化的作用。所以隨著氧化石墨烯含量增加，復合材料力學性能不斷提升。然而當氧化石墨烯含量超過一定臨界值時，發(fā)生團聚的趨勢增大造成分散困難，從而影響其對基體的增強效果最終導致復合材料屈服強度值開始下降。

圖7還原氧化石墨烯/銅基復合材料的壓縮應力-應變曲線

Fig.7Compressionstress-straincurvesofRGO/Cucomposites

2.5.3 氧化石墨烯含量對復合材料硬度的影響

隨著氧化石墨烯含量增加，4組復合材料顯微硬度值依次為108、104、96、73 HV，均高于純銅的硬度(63 HV)，其中0.6RGO/Cu樣品硬度為純銅硬度的1.7倍。此外樣品硬度值也是隨著石墨烯含量的增加逐漸降低，同其致密度變化趨勢保持一致。這是因為復合材料硬度值與材料組織致密程度之間存在密切關聯(lián)，致密度的變化對硬度值影響效果明顯。

2.5.4 氧化石墨烯含量對復合材料性能增強效果的評估

在復合材料的制備過程中，通常采用表觀增強效率[10]來評估增強體對復合材料的增強效果。其計算公式為

(1)

4組復合材料表觀增強系數計算結果如圖8所示。0.6RGO/Cu 的表觀增強系數為310，是所有樣品中增強效率最高的，這表明氧化石墨烯含量較低時，對銅基復合材料增強作用更加明顯。根本原因在于氧化石墨烯含量越低，其分散性就越好，而增強體良好的分散性是復合材料獲得優(yōu)異綜合性能的必要前提。

圖8 復合材料中還原氧化石墨烯的表觀增強系數

Fig.8ApparentstrengtheningefficienciesofRGOincoppermatrixcomposites

3 結論

(1) 在分子級混合和均質機剝離的共同作用下,氧化石墨烯均勻分散在銅基體中，沒有出現明顯的團聚現象。

(2)在氫氣還原過程中，氧化石墨烯能被有效還原。氧化石墨烯體積分數不高于1.2%時，銅顆粒能充分將石墨烯包裹，從而降低了復合材料燒結過程中石墨烯發(fā)生團聚的可能性。

(3) 還原氧化石墨烯增強銅基復合材料的壓縮屈服強度最高達到481 MPa，是純銅相應值的3倍，維氏硬度相比純銅相應值也提高了約0.7倍，表明氧化石墨烯具有著良好的增強效果。

(4)復合材料表觀增強系數隨著氧化石墨烯含量的降低而增加，表明氧化石墨烯體積分數較低更有利于其分散。

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