高壓氣瓶用34CrMo4鋼的抗氫脆性能及影響因素

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(1.浙江金盾壓力容器有限公司，紹興 312367；2.浙江工業(yè)大學，化工機械設計研究所，杭州 310014；3.寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900)

0 引 言

高壓氣瓶在含氫環(huán)境中使用時，所用鋼材存在氫脆危險，因此各種法規(guī)、標準都對高壓氣瓶用鋼在含氫環(huán)境中的抗拉強度、屈強比等進行了限定。ISO 9809-1:2010規(guī)定：當存在氫脆風險時，鋼的實際抗拉強度不能超過880 MPa，當實際屈強比不超過0.9時，允許鋼的實際抗拉強度提高到950 MPa；或者，按照ISO 11114-4:2005的要求進行試驗，以確定鋼抗氫脆的最大抗拉強度[1-3]，同時限定鋼中雜質(zhì)元素磷、硫的質(zhì)量分數(shù)分別不大于0.015%，0.010%，微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)的質(zhì)量分數(shù)不大于0.15%。

對高壓氣瓶用鋼的抗氫脆性能，國內(nèi)基本沒有公開的研究報道，也沒有可靠的技術數(shù)據(jù)。國家質(zhì)檢總局技術規(guī)范TSG R0006-2014直接采用ISO 9809-1:2010的技術指標，限定高壓氣瓶的工作壓力不得大于20 MPa，并且不允許采用試驗方法來確定鋼抗氫脆的最大抗拉強度，但是并未對鋼中有害元素磷、硫和微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)的含量進行限定。實際上，磷、硫?qū)︿摰目箽浯嘈阅苡绊懞艽?，而微量元素會影響鋼的屈強比，從而影響鋼的抗氫脆性能[4]。

國內(nèi)不同鋼廠使用的礦石成分差異較大，冶煉設備、技術工藝水平不同，使得相同牌號鋼的純凈度、質(zhì)量、技術指標相差較大，抗氫脆性能也就相差較大。因此，完全按照ISO 9809-1:2010或者TSG R0006-2014設計制造的在含氫環(huán)境中使用的高壓氣瓶，實際上存在很大的安全隱患[5-6]。

ISO 11114-4:2005中提供了3種高壓氣瓶用鋼的氫脆試驗方法[7-9]，其中的圓盤片壓力試驗方法(方法A)是專門為研究材料氫脆而發(fā)展起來的一種試驗方法，其靈敏度高，可以模擬高壓氣瓶兩向或三向應力狀態(tài)，且試驗步驟簡便、成本低、效率高[10]。鋼通過氫脆試驗的抗拉強度越高，其抗氫脆性能越好。為了分析不同鋼廠生產(chǎn)的相同牌號高壓氣瓶用34CrMo4鋼的抗氫脆性能，作者采用方法A進行了氫脆試驗，對比研究了不同冶金質(zhì)量和抗拉強度條件下的氫脆化指數(shù)，為國家相關標準、技術規(guī)范的修訂提供技術依據(jù)，以保證高壓氣瓶的安全使用。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

以國內(nèi)兩個鋼廠生產(chǎn)的高壓氣瓶用34CrMo4鋼為試驗原料，分別記為1#鋼和2#鋼。鋼廠對34CrMo4鋼中氣體元素氧、氮、氫，有害元素磷、硫和微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)的技術指標見表1。1#鋼的原料以國內(nèi)礦石為主，礦石中的釩、磷、硫含量較高，生產(chǎn)工藝為轉爐冶煉+爐外精煉(LF)+真空循環(huán)脫氣(RH)+連鑄；2#鋼的原料以國外高品位礦石為主，礦石中微量元素和有害元素含量較少，生產(chǎn)工藝為電爐冶煉+LF+真空脫氣(VD)+連鑄。

表1 1#和2#鋼中氣體元素、有害元素和微量元素的質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Mass fractions of gas elements, harmful elements, and micro-elements in 1# and 2# steels %

2#鋼中A類、B類和C類非金屬夾雜物級別為0.5～1.0級，D類為0級；1#鋼中A類、B類和C類非金屬夾雜物級別均為0級，D類為0.5級。經(jīng)同樣的軋制變形和調(diào)質(zhì)熱處理(870 ℃×30 min水冷+630 ℃×45 min空冷)后，橫向截取沖擊試樣，測得1#鋼的-50 ℃沖擊功為70～95 J·cm-2，2#鋼的為140～170 J·cm-2。

表2 1#和2#鋼的化學成分實測值和標準值(質(zhì)量分數(shù))Tab.2 Measured and standard chemical composition of 1# and 2# steels (mass) %

圖1 2種試驗鋼的顯微組織Fig.1 Microstructures of two tested steels: (a) 1# steel and (b) 2# steel

在正常供貨的1#和2#鋼坯中，各選取一爐作為試驗材料，鋼坯規(guī)格為200 mm×200 mm，長11 m，其化學成分見表2，表中，磷、硫和微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)的指標來自于ISO 9809-1:2010和ISO 11114-4:2005，其他元素指標來自于GB 13447-2008。將鋼坯按規(guī)定長度下料后，經(jīng)熱沖壓、拔伸和冷旋壓，制得外徑229 mm，最小壁厚6.3 mm，公稱容積50 L的瓶坯，再經(jīng)收口制造成高壓氣瓶，并分別按870 ℃×30 min水冷+630 ℃×45 min空冷和870 ℃×30 min水冷+600 ℃×45 min空冷的熱處理工藝進行調(diào)質(zhì)熱處理。

在調(diào)質(zhì)熱處理的高壓氣瓶瓶體上，采用機械加工方法取1個縱向拉伸試樣、3個橫向沖擊試樣和多個金相試樣。拉伸試樣為矩形，長250 mm，寬25 mm，厚度為壁厚t，加工表面粗糙度Ra≤0.012 5 mm，內(nèi)外表面不加工。沖擊試樣尺寸為t×10 mm×55 mm，開V型缺口，Ra≤0.006 3 mm，內(nèi)外表面不加工。金相試樣尺寸為20 mm×30 mm×t，橫截面經(jīng)砂紙粗磨、細磨和拋光后，Ra≤0.001 mm。

1.2 試驗方法

按照GB/T 228.1-2010，在SHT4106型拉伸試驗機上進行室溫拉伸試驗，測定屈服強度時橫梁位移速率應小于3 mm·min-1。按照GB/T 229-2007，在ZBC-300A型沖擊試驗機上進行沖擊試驗，試驗溫度為-50 ℃。采用GB/T 13320-2007和GB/T 6394-2002規(guī)定的方法腐蝕金相試樣后，在GX51F型光學顯微鏡下觀察顯微組織。采用ISO 11114-4:2005中的方法A進行高壓氣瓶鋼氫脆試驗，將加工好的圓盤片試樣放置在試驗裝置中并夾緊，設定好氣體流量后，以恒定的加壓速率(0.01～100 MPa·min-1)加載到圓盤片破斷。試驗用高壓氫氣的純度為99.999%，O2體積分數(shù)不大于1 μL·L-1，H2O體積分數(shù)不大于3 μL·L-1；惰性參比氣體為高壓氦氣，純度為99.999%，H2O體積分數(shù)不大于3 μL·L-1。比較在氫氣和氦氣下的試驗結果，計算氫脆化指數(shù)i，計算公式為

i=PHe/PH2

(1)

式中：PHe，PH2分別為在氦氣和氫氣中試驗得到的破斷壓力，MPa。

用氫脆化指數(shù)的最大值(imax)來考核材料氫脆程度：當imax=1時，材料中不存在氫脆；當12時，材料氫脆嚴重[11-13]。ISO 11114-4:2005給出的材料抗氫脆合格標準為氫脆化指數(shù)小于等于2。

當加工后的圓盤片厚度與標準規(guī)定的“理想值”(0.75 mm)不完全一致時，需要對破斷壓力進行修正，進而修正氫脆化指數(shù)，修正公式如下

(2)

(3)

i=He/H2

(4)

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織與力學性能

由圖1可知：1#和2#鋼的顯微組織均為回火索氏體，符合GB/T 13320-2007規(guī)定的1級要求；在基體組織上可以看到碳化物分布均勻，并且晶粒度比較均勻，符合GB/T 6394-2002規(guī)定的10～11級要求。

由表3可以看出，2#鋼的抗拉強度高于1#鋼的，且其平均沖擊功比1#鋼的高出70 J·cm-2，屈強比基本一致。

表3 2種試驗鋼的力學性能Tab.3 Mechanical properties of two tested steels

2.2 抗氫脆性能

表4、表5中的XHe和XH2分別為氦氣和氫氣的加壓速率。對表4中的He和XHe進行擬合，擬合公式為

P′=AlgX+B

(5)

式中：P′為破斷壓力修正值，MPa；A為系數(shù)；B為常數(shù)；X為加壓速率，MPa·min-1。

擬合得到2種試驗鋼的A分別為2.60和0.62，B分別為55.05和63.26。再將表5中的氫氣加壓速率XH2代入式(5)，計算得到對應氫氣加壓速率下的He。將計算得到的He和試驗測得的H2代入式(4)，得到不同氫氣加壓速率下的i。

由表4～表6，結合表3分析可知：抗拉強度較高的2#鋼的He和H2均比抗拉強度較低的1#鋼的高，其最大氫脆化指數(shù)為1.92，比1#鋼的低0.1。2種試驗鋼的最大氫脆化指數(shù)的安全裕度分別為3.5%和4.0%。2#鋼通過氫脆試驗的抗拉強度值更高，因此，其抗氫脆性能更好。

表4 不同氦氣加壓速率下2種試驗鋼的破斷壓力修正值Tab.4 Corrected rupture pressures of two tested steelsat different pressure rise rates of He

表5 不同氫氣加壓速率下2種試驗鋼的破斷壓力修正值Tab.5 Corrected rupture pressures of two tested steelsat different pressure rise rates of H2

表6計算得到不同氫氣加壓速率下2種試驗鋼的He和i
Tab.6CalculationforHeandioftwotestedsteelsatdifferentpressureriseratesofH2

試驗次數(shù)1#鋼2#鋼XH2/(MPa·min-1)′PHe/MPaiXH2/(MPa·min-1)′PHe/MPai10．00381048．81．8735．4364．21．2820．0113950．01．921．01363．31．3731．85255．71．933．92763．61．7340．0105149．91．6220．8464．11．2550．0327951．21．540．300462．91．7260．00176747．91．640．500263．11．8570．0221650．71．566．14963．71．9280．179653．11．741．51263．41．709———2．24863．51．78

2.3 抗氫脆性能的影響因素

影響34CrMo4鋼抗氫脆性能的因素主要有鋼的抗拉強度、屈強比、沖擊性能和顯微組織，鋼中有害元素、氣體元素和微量元素的含量，以及非金屬夾雜物級別等。影響最大的因素為鋼的抗拉強度和鋼中硫、磷含量[14]。1#鋼中磷和硫的質(zhì)量分數(shù)分別為0.014%，0.007%，氣體元素、微量元素含量和非金屬夾雜物級別相對較高，沖擊功相對較低，其抗拉強度為901 MPa，最大氫脆化指數(shù)為1.93；2#鋼中磷和硫的質(zhì)量分數(shù)分別為0.010%，0.003%，氣體元素、微量元素的含量和非金屬夾雜物級別相對較低，沖擊功較高，其抗拉強度為968 MPa，最大氫脆化指數(shù)為1.92。

從試驗結果可以看出，對于在含氫環(huán)境中使用的高壓氣瓶，當采用1#鋼時，如果其實際抗拉強度在901～950 MPa，且屈強比不超過0.9，就完全符合ISO 9809-1:2010和TSG R0006-2014的要求，但顯然存在氫脆風險；而抗拉強度為968 MPa、屈強比為0.892的2#鋼雖然通過了氫脆試驗，但根據(jù)TSG R0006-2014的要求，其實際抗拉強度仍然不得超過950 MPa。

鋼中磷和氮是冷脆元素，會嚴重影響鋼的沖擊性能和抗氫脆性能。氧和硫形成氧化物或硫化物夾雜，夾雜物尤其是硫化物極易誘發(fā)氫脆[15-16]。2#鋼中的非金屬夾雜物控制得比1#鋼的好，其抗氫脆性能也較好。當氫質(zhì)量分數(shù)在5×10-6以下時，隨著氫含量的增加，鋼的脆性增加[17-18]。碳化物和基體界面是氫陷阱，容易引起氫的聚集。微量元素釩、鈮、鈦、硼、鋯主要通過影響鋼的屈強比而影響其抗氫脆性能。1#鋼中的微量元素含量是2#鋼的2.75倍，在高壓氣瓶實際生產(chǎn)中，當1#鋼的抗拉強度達到約968 MPa時，其屈強比在0.91左右[19]，明顯高于2#鋼的屈強比(0.892)。因此，抗氫脆高壓氣瓶用鋼應盡可能減少氣體元素氧、氮、氫，有害元素磷、硫和微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)含量，降低非金屬夾雜物級別，以提高鋼的純凈度[20]。

國家高壓氣瓶相關標準GB 13447-2008《無縫氣瓶用鋼坯》、GB 18248-2008《氣瓶用無縫鋼管》和GB 5099-1994《鋼質(zhì)無縫氣瓶》，均僅規(guī)定鋼中的磷質(zhì)量分數(shù)不大于0.020%、硫質(zhì)量分數(shù)不大于0.020%。磷、硫含量的限定值偏高，且未對微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)含量進行限定。若按照國內(nèi)相關標準進行鋼的成分設計，則鋼的抗氫脆性能無法保證。因此，應該按照ISO 9809-1:2010和ISO 11114-4:2005標準的要求，既限定材料實際最大抗拉強度和屈強比，同時合理限定材料中這些元素的含量。

3 結 論

(1) 國內(nèi)兩個鋼廠生產(chǎn)的34CrMo4鋼的主要化學成分基本一致，當通過氫脆試驗的抗拉強度分別為901，968 MPa時，最大氫脆化指數(shù)分別為1.93，1.92，即抗氫脆性能相差較大。因此，完全按照ISO 9809-1:2010和TSG R0006-2014設計制造的在含氫環(huán)境中使用的高壓氣瓶存在氫脆風險。

(2) 不同鋼廠生產(chǎn)的34CrMo4鋼中氣體元素氧、氮、氫，有害元素磷、硫和微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)的含量，非金屬夾雜物級別以及鋼的沖擊性能相差較大，導致其通過氫脆試驗的抗拉強度相差較大，即其抗氫脆性能相差較大。

(3) ISO 9809-1:2010和ISO 11114-4:2005對在含氫環(huán)境中使用的高壓氣瓶用鋼，既限定了其最大抗拉強度與屈強比，又限定了鋼中有害元素磷、硫和微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)的含量，因此，國家技術規(guī)范TSG R0006-2014除應限定最大抗拉強度與屈強比外，還應限定這些元素的含量，以保證高壓氣瓶在含氫環(huán)境中的使用安全。

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