濺射靶材綁定用Sn-Zn-In-Bi-Al焊料合金的組織與性能

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(1.河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300132；2.風(fēng)帆有限責(zé)任公司， 保定 071051)

0 引 言

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，薄膜的應(yīng)用日益廣泛。濺射法是制備薄膜的主要技術(shù)之一,而濺射沉積薄膜的原材料即為靶材[1]。磁控濺射靶材的制備大多采用綁定法將需要濺射的靶材綁定在基板上。目前，該綁定技術(shù)分為兩種：一種是使用導(dǎo)電膠黏結(jié)，由于導(dǎo)電膠具有相對(duì)較低的電導(dǎo)率和黏結(jié)強(qiáng)度[2-3]，因此綁定效果較差；另一種是使用低溫焊料焊接，焊料的主要作用是把被焊物連接起來(lái)，對(duì)電路來(lái)說(shuō)構(gòu)成一個(gè)通道，因此要求焊料具有良好的導(dǎo)電性，同時(shí)由于釬焊的溫度越高，液態(tài)金屬表面的張力越低，焊料的流動(dòng)性越好，因此要求焊料具有良好的導(dǎo)熱性。目前，已開(kāi)發(fā)出的低溫焊料包括純銦、純錫焊料。其中：純銦焊料的性能良好，但銦元素屬于稀有金屬，價(jià)格昂貴，其使用受到限制[4]；純錫焊料的熔點(diǎn)為232 ℃，澆鑄溫度需升高至350 ℃左右，導(dǎo)致過(guò)熱度過(guò)高，靶材易開(kāi)裂，因此綁定效率降低、生產(chǎn)成本增加，且純錫焊料與不銹鋼或鎳基體的潤(rùn)濕性較差。為此，人們開(kāi)發(fā)出了Sn-Zn系合金焊料，包括Sn-Zn-Bi-Ag焊料[5]和Sn-Zn-Bi-Al焊料[6]。Sn-Zn-Bi-Ag焊料中加入了銀元素可提高其力學(xué)性能、抗蠕變性能等，但潤(rùn)濕性能差、熔點(diǎn)偏高[7]，并且焊料中加入的銀元素提高了焊料的成本，限制了其使用范圍。對(duì)于Sn-Zn-Bi-Al焊料，加入微量的鋁元素易在合金表面形成一層致密的氧化膜，阻止焊料中的鋅和空氣接觸，提高焊料的抗氧化性能和潤(rùn)濕性能[8]；由于Sn-Bi 合金的共晶點(diǎn)溫度為 139 ℃，因此在合金中加入鉍元素可降低焊料熔點(diǎn)，但鉍元素含量過(guò)高易導(dǎo)致焊料凝固的溫度范圍變寬，產(chǎn)生成分偏析[9]，所以合金中鉍元素的加入量受到限制，其降低熔點(diǎn)的效果也并不明顯。銦的熔點(diǎn)為156.6 ℃，將其加入到焊料后可降低其熔點(diǎn)。WU等的研究表明，焊料中加入銦后，基板的鋪展面積增大，焊料的潤(rùn)濕性能提高[10]。然而，焊料合金中銦含量越高，其成本越高，因此為了得到低成本、高性能的焊料合金，作者制備了Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al(x=0,4.5,5.0,5.5)焊料合金，研究了銦含量對(duì)合金顯微組織、熔點(diǎn)、潤(rùn)濕性等的影響，并與純銦、純錫焊料進(jìn)行了對(duì)比。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

以純度為99.9%的金屬錫、鋅、銦、鉍、鋁為原料，采用微合金化方法制備Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al (x=0，4.5，5.0，5.5)焊料合金，按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料，裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，然后置于KSW-5-12A型箱式電阻爐中熔煉，熔煉時(shí)采用LiCl+KCl混合熔鹽作為覆蓋劑對(duì)其進(jìn)行保護(hù)，熔煉溫度為420 ℃，熔煉時(shí)間為1 h。在熔煉過(guò)程中機(jī)械振蕩坩堝2～3次，以確保合金能夠混合均勻。熔煉后將合金液體倒入金屬模具中制成尺寸10 mm×10 mm×150 mm的塊狀試樣。采用IRIS Intrepid型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 4種焊料合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical composition of four solderalloys (mass) %

1.2 試驗(yàn)方法

采用PHILIPS X Pert MPD型X射線衍射儀(XRD)對(duì)焊料合金進(jìn)行物相分析，測(cè)試角度為20°～90°。采用Nova Nano SEM450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察焊料合金的顯微組織;采用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)對(duì)未經(jīng)腐蝕的合金試樣進(jìn)行微區(qū)成分分析。

采用Diamond Osc型差示掃描量熱計(jì)測(cè)焊料合金的熔化溫度,試樣的質(zhì)量約為10 mg，測(cè)試溫度范圍為50～450 ℃，加熱速率為10 ℃·min-1。

采用QJ44型雙臂電橋測(cè)焊料合金的電阻，試樣尺寸為10 mm×10 mm×100 mm。

采用ZDF-5227型高溫高真空潤(rùn)濕性測(cè)試設(shè)備測(cè)焊料合金與鎳基體的潤(rùn)濕性能，并采用設(shè)備附帶的潤(rùn)濕角測(cè)量?jī)x測(cè)其潤(rùn)濕角的大小。測(cè)試溫度為300 ℃，保溫時(shí)間為30 min，試樣尺寸為3 mm×3 mm×3 mm。

采用Dyna Cool型熱導(dǎo)儀測(cè)焊料合金的熱導(dǎo)率，測(cè)試溫度范圍為37～97 ℃，試樣尺寸為2 mm×2 mm×8 mm。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可知：無(wú)銦合金與其他含銦合金的物相有所差別；無(wú)銦合金由β-錫相、富鋅相及富鉍相組成；銦含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)4.5%，5.0%，5.5%的合金則由β-錫相、富鋅相及少量的InSn18金屬間化合物組成；隨銦含量的增加，富鉍相特征峰消失，InSn18相和富鋅相的特征峰強(qiáng)度增加。

圖1 Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al合金的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al alloys

2.2 顯微組織

圖2 Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al合金的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al alloys

表2 圖2中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Tab.2 EDS analysis results of the pointsin Fig.2 (atom) %

由圖2中可知：焊料合金組織由灰色基體、較小的黑色針狀相和黑色顆粒組成，同時(shí)在無(wú)銦合金中還發(fā)現(xiàn)了白色顆粒。由表2可知：灰色基體為含少量鋅、鉍的錫基固溶體；在含銦元素的焊料合金試樣中，錫和銦的原子比大約為18∶1，因此錫和銦可能形成金屬間化合物InSn18；白色顆粒為富鉍相；黑色針狀相中含有較多的鋅元素，為富鋅相；黑色顆粒是富Sn-Zn相。鋅元素除了在針狀相中以單質(zhì)析出而形成的富鋅相外，其余均溶解于黑色顆粒及基體中。銦元素除形成少量的金屬間化合物InSn18外，大部分溶解于基體中，只有少量溶于黑色顆粒中。鉍元素在無(wú)銦合金中，一部分以單質(zhì)的形式析出而形成富鉍相，另一部分溶解于基體中；而在其余焊料合金中，鉍元素幾乎全部溶解于基體中。

由圖2還可以看出：隨著銦含量的增加，針狀相長(zhǎng)大，白色顆粒消失。這說(shuō)明加入銦元素后，溶解于基體中的鋅含量減少，富鋅相增多，所有的鉍元素均溶解于β-錫基體中而形成固溶體。

2.3 熔 點(diǎn)

由圖3可知：銦含量為0，4.5%，5.0%，5.5%焊料合金的熔點(diǎn)分別為194.80，184.76，183.79，183.14 ℃。由此可以看出，隨著銦的加入及其含量的增加，焊料合金的熔點(diǎn)逐漸降低。這是由于銦的熔點(diǎn)為 156.6 ℃，屬于低熔點(diǎn)相，因此銦的加入使合金熔化凝固過(guò)程中的各個(gè)峰值溫度均向低溫方向移動(dòng)[10]。

圖3 Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al合金的的差熱分析曲線Fig.3 Differential thermal analysis curves of Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al alloys

2.4 潤(rùn)濕性

由表3可知，隨著銦含量的增加，合金與鎳基體的潤(rùn)濕角逐漸減小，潤(rùn)濕性增強(qiáng)。一般來(lái)說(shuō)，Sn-Zn系焊料潤(rùn)濕性差的主要原因?yàn)樵谌廴跔顟B(tài)下，焊料和基板間過(guò)高的界面張力、焊料過(guò)高的表面張力及表面氧化物的堆積均對(duì)潤(rùn)濕起到阻礙作用[11]。銦元素能改善Sn-Zn系焊料的潤(rùn)濕性，這是因?yàn)椋阂环矫?銦具有較低的表面張力；另一方面，焊料中加入銦元素后，可降低鋅的活性，減少鋅在焊料熔體表面的氧化，降低了焊料熔體的表面張力，從而使焊料獲得了較好的潤(rùn)濕性[12]。

表3 Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al合金、純銦、純錫與鎳基體的潤(rùn)濕角Tab.3 Wetting angles of Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Alalloys, pure Sn and pure In to the Ni substrate

2.5 導(dǎo)電性

由表4可看出：Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al (x=0，4.5，5.0，5.5)合金的電阻率隨銦含量的增加呈下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋阂环矫?，隨銦元素的加入，金屬間化合物InSn18析出量增多，固溶體中溶質(zhì)原子貧化，錫原子集團(tuán)周?chē)幕儨p小，電子散射減弱，導(dǎo)致電阻率下降、導(dǎo)電性增強(qiáng)；另一方面，隨銦元素的加入，Sn-Zn固溶體含量減少，其能帶及電子云分布等發(fā)生改變，晶體勢(shì)場(chǎng)有序化,對(duì)稱(chēng)性增加，使電子散射幾率大大降低，有序合金的剩余電阻減小，進(jìn)而使得合金導(dǎo)電性增強(qiáng)。由表還可以看出： Sn-7.0Zn-5.0In-3.8Bi-0.2Al焊料合金的電阻率與純錫的只相差10-8Ω·m，而Sn-7.0Zn-5.5In-3.8Bi-0.2Al焊料合金的電阻率與純錫的近乎相等。

表4 Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al合金、純銦、純錫的電阻率Tab.4 Electrical resistivity of Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Alalloys, pure Sn and pure In

2.6 導(dǎo)熱性

由圖4可知：在37～97 ℃范圍內(nèi)，Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al (x=4.5，5.0，5.5)合金的熱導(dǎo)率范圍分別為51.5～54.5, 57.9～61.0, 60.7～62.5 W·K-1·m-1；隨銦含量的增加，焊料合金的熱導(dǎo)率逐漸升高；純銦、純錫焊料的熱導(dǎo)率范圍分別是81.6～83.0,64.8～67.5 W·K-1·m-1，雖然銦含量5.0%，5.5%焊料合金的熱導(dǎo)率低于同溫度下純銦、純錫焊料的，但接近純錫焊料的，且相差不足10 W·K-1·m-1。熱傳導(dǎo)過(guò)程是材料內(nèi)部能量以擴(kuò)散的形式進(jìn)行傳輸?shù)倪^(guò)程，在金屬中熱能的載荷者主要由電子組成，電子濃度越高，材料的導(dǎo)熱性越強(qiáng)[13]。隨銦含量的增加，焊料合金微觀結(jié)構(gòu)中Sn-Zn固溶體含量減少，電子散射減弱，電子濃度升高，所以其熱導(dǎo)率增大。

圖4 Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al合金、純銦、純錫的熱導(dǎo)率隨溫度的變化Fig.4 Changes of thermal conductivity of Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi- 0.2Al alloys, pure Sn and pure In with temperature

3 結(jié) 論

(1) Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al焊料合金主要由灰色的錫基固溶體、黑色針狀富鋅相、黑色顆粒狀富Sn-Zn相構(gòu)成；銦元素降低了鋅在基體中的溶解度，促進(jìn)富鋅相、InSn18相的形成，增加鉍在基體中的溶解度，抑制富鉍相的形成。

(2) 加入銦元素后，焊料合金的熔點(diǎn)范圍是183.14～184.76 ℃，且隨銦含量的增加，焊料合金的熔點(diǎn)逐漸降低；隨著銦含量的增加，合金與鎳基體的潤(rùn)濕角逐漸減小，潤(rùn)濕性增強(qiáng)，其潤(rùn)濕性能明顯優(yōu)于純錫焊料的，增強(qiáng)了濺射靶材的綁定效果；Sn-7.0Zn-5.0In-3.8Bi-0.2Al和Sn-7.0Zn-5.5In-3.8Bi-0.2Al焊料合金的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性均接近純錫焊料的，滿足濺射靶材綁定用焊料的性能要求。

(3) 在試驗(yàn)研究范圍內(nèi)，銦含量5.0%～5.5%的Sn-Zn-In-Bi-Al焊料合金在性能方面均可滿足濺射靶材綁定用焊料的要求，但合金中銦含量越高，其

成本越高，因此確定Sn-7.0Zn-5.0In-3.8Bi-0.2Al焊料合金為合適的濺射靶材綁定焊料。

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