1，3－丙二醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展建議

陳曉波 蘇棟根

1，3－丙二醇（PDO）是一種無(wú)色黏稠狀透明液體，作為一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑的合成，也可用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)，最主要的用途是作為單體與精對(duì)苯二甲酸（PTA）合成新型聚酯材料——聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）。PTT具有易加工性、良好的回彈性和抗污染性，且易染、耐磨，在地毯、工程塑料和服裝面料等領(lǐng)域大有作為，被譽(yù)為聚酯之王。但由于PDO由化學(xué)合成轉(zhuǎn)向生物制取后，生產(chǎn)成本大幅上漲，削弱了下游PTT相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚己二酰己二胺（PA66）等材料的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，PDO行業(yè)面臨發(fā)展瓶頸。

1 PDO生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化情況

1.1 化學(xué)法

化學(xué)法主要有環(huán)氧乙烷法和丙烯醛法兩種，曾經(jīng)有Degussa和Shell兩家公司投產(chǎn)了10 kt／a級(jí)工業(yè)化裝置，由于市場(chǎng)及經(jīng)營(yíng)的原因，已全面停止了該項(xiàng)業(yè)務(wù)。

（1）環(huán)氧乙烷法

環(huán)氧乙烷法是環(huán)氧乙烷、一氧化碳和氫氣在催化劑存在下反應(yīng)生成PDO，但此法催化劑體系不穩(wěn)定，主要代表廠商是Shell公司。1999年初，Shell公司在美國(guó)路易斯安那州基斯馬爾曾擁有一座產(chǎn)75 kt／a的 PDO工廠［1］，但由于經(jīng)營(yíng)不善，該業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)讓給德國(guó)金馬公司，目前該公司已終止了此項(xiàng)業(yè)務(wù)，裝置也已經(jīng)拆除。

（2）丙烯醛法

丙烯醛法生產(chǎn)PDO的重點(diǎn)在于合成丙烯醛，丙烯醛的生產(chǎn)方法有丙烯氧化和甘油脫水兩種。

①丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛

商業(yè)生產(chǎn)丙烯醛法的方法為丙烯氧化法，采用含鉍、鉬等多組分復(fù)合催化劑，通過(guò)丙烯與空氣氧化制備。中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院建立了丙烯醛水合加氫制PDO的中試裝置，但現(xiàn)在已放棄產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，轉(zhuǎn)向了生物法生產(chǎn)PDO。

②甘油脫水生產(chǎn)丙烯醛

Degussa公司（目前已被杜邦公司收購(gòu)）在負(fù)載磷酸的催化劑上通過(guò)甘油氣相加氫合成丙烯醛。近幾年我國(guó)許多高校開(kāi)展了采用皂化甘油、生物柴油副產(chǎn)物甘油化學(xué)合成PDO的研究。南京工業(yè)大學(xué)采用一種金屬＋固體酸雙催化劑的方式來(lái)轉(zhuǎn)化甘油生產(chǎn)PDO，大連理工大學(xué)則采用Cu－Cr金屬氧化物來(lái)催化甘油氫解制取PDO［2］。

1.2 生物法

生物法分為甘油發(fā)酵法與葡萄糖轉(zhuǎn)化法兩種，由于生物法發(fā)酵成本較低，因此受到各大企業(yè)的青睞。

（1）葡萄糖轉(zhuǎn)化法

美國(guó)杜邦公司和Genencor公司采用廉價(jià)的葡萄糖為底物，以基因工程菌為發(fā)酵微生物制備PDO，其優(yōu)越性在于原料易得、價(jià)格便宜、反應(yīng)條件溫和［2］。目前已在美國(guó)投產(chǎn)了65 kt／a PDO裝置，計(jì)劃擴(kuò)大到80 kt／a規(guī)模，產(chǎn)品處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。

（2）甘油轉(zhuǎn)化法

全球有近百所大學(xué)及研究機(jī)構(gòu)都在研究PDO生物煉制技術(shù)，德希尼布公司和法國(guó)生物化工公司于2016年9月5日宣布，準(zhǔn)備評(píng)估PDOPTT聯(lián)合技術(shù)方案，該方案基于通過(guò)從植物油或回收的油得到的粗甘油發(fā)酵生產(chǎn)PDO的法國(guó)專利。

國(guó)內(nèi)開(kāi)展微生物發(fā)酵法的研發(fā)單位主要有清華大學(xué)、華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)、山東大學(xué)、江南大學(xué)、東南大學(xué)、沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)、安徽省科苑（集團(tuán)）股份有限公司等［3］，但技術(shù)大多處在實(shí)驗(yàn)室階段，只有清華大學(xué)與華東理工大學(xué)的技術(shù)已經(jīng)先后在蘇州形成了10 kt／a級(jí)工業(yè)化裝置。

2 PDO／PTT的價(jià)格及市場(chǎng)

2.1 國(guó)內(nèi)PDO／PTT的市場(chǎng)分布

PTT是由PDO與PTA聚合而成的，因此PDO的價(jià)格及供應(yīng)量至關(guān)重要。目前，國(guó)內(nèi)PDO的產(chǎn)業(yè)鏈（甘油－PDO－PTT）由蘇州2家化纖企業(yè)形成2個(gè)封閉市場(chǎng)（不對(duì)外銷售），PDO總產(chǎn)能達(dá)30 kt／a，實(shí)際年產(chǎn)量只有 20 kt。PTT有效產(chǎn)能96 kt／a，主要生產(chǎn)企業(yè)為蘇州兩大民營(yíng)紡織企業(yè)以及美國(guó)杜邦公司在中國(guó)的代工企業(yè)——珠海裕華聚酯有限公司，但受制于甘油成本及下游紡絲的銷路不暢，實(shí)際產(chǎn)量還不到一半。

美國(guó)杜邦公司不對(duì)中國(guó)銷售PDO，只提供PDO原料由工廠代加工生產(chǎn)PTT，PTT又返回美國(guó)，造成目前國(guó)內(nèi)PDO呈現(xiàn)緊缺態(tài)勢(shì)。按國(guó)內(nèi)PTT需求量180 kt／a推算，對(duì)應(yīng)的PDO需求為70～80 kt／a，減去廣東清大智興生物技術(shù)有限公司在山東計(jì)劃2017年投產(chǎn)的12 kt／a PDO裝置，還有40 kt／a以上需要進(jìn)口。

國(guó)內(nèi)自產(chǎn)的PDO主要來(lái)自盛虹集團(tuán)和華美生物，它們的PDO都是用于紡絲，自產(chǎn)自銷，沒(méi)有產(chǎn)品售出。

進(jìn)口PDO只有美國(guó)杜邦公司一家，其中大部分進(jìn)入了珠海裕華聚脂有限公司，由其代加工生產(chǎn)PTT，然后由杜邦公司銷售。另外有少部分進(jìn)口PDO用于化妝品／洗浴用品行業(yè)，生產(chǎn)各種清潔劑等，以及用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯（TPU）鞋底防水薄膜熱熔膠，但銷售量很?。还I(yè)用PDO雖然可以生產(chǎn)PTT，但杜邦公司要求貼牌生產(chǎn)，也沒(méi)有大批量出售。

2.2 國(guó)內(nèi)PDO／PTT的價(jià)格及利潤(rùn)

由于市場(chǎng)上沒(méi)有批量PDO出售，因此PDO的價(jià)格只能靠推算。根據(jù)國(guó)內(nèi)某PTT工程公司的測(cè)算，PDO的銷售價(jià)格在3萬(wàn) ～3.5萬(wàn)元／t，PDO的成本為2.8萬(wàn)元／t。

PTT是否能盈利關(guān)鍵在于PDO的價(jià)格，如果按照PDO成本2.8萬(wàn)元／t計(jì)算，PTT的成本價(jià)為1.7萬(wàn)元／t，利潤(rùn)在 4 000～6 000元／t。但國(guó)內(nèi) 2家PDO生產(chǎn)企業(yè)目前PDO的成本已超過(guò)3.2萬(wàn)元／t，因此PTT利潤(rùn)率很低，導(dǎo)致企業(yè)生產(chǎn)積極性不高。

3 PTT市場(chǎng)預(yù)測(cè)及成本分析

3.1 PTT市場(chǎng)預(yù)測(cè)

2014年全球PTT樹(shù)脂生產(chǎn)能力400 kt／a，年消費(fèi)量超過(guò)300 kt，國(guó)內(nèi)PTT年消費(fèi)量超過(guò)30 kt，占世界總消費(fèi)量的10%。PTT消費(fèi)量約90%直接用于紡絲成為纖維，其余10%用于工程塑料。其中纖維約 2／3用于服裝，1／3用于地毯［4］。目前，PTT最主要的應(yīng)用是作為生產(chǎn)高檔服裝纖維的重要原料。根據(jù)中國(guó)化纖協(xié)會(huì)提供的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2016年國(guó)內(nèi)的各種纖維市場(chǎng)總量為49.44 Mt，其中 PET 36.21 Mt，尼龍 3.08 Mt，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PBT）300～400 kt，氨綸480 kt。只要PTT能在合理價(jià)差下替代10%，就可達(dá)到3 Mt／a的PET市場(chǎng)，300 kt／a的尼龍6市場(chǎng)，前提是降低PDO的生產(chǎn)成本。

3.2 PDO成本分析

PTT的成本主要由原料PDO的成本決定。目前，化學(xué)法生產(chǎn)PDO由于生產(chǎn)過(guò)程毒性大，投資及環(huán)保問(wèn)題，已經(jīng)全面退出工業(yè)化市場(chǎng)，只有中鹽集團(tuán)在醞釀投資甘油化學(xué)法生產(chǎn)PDO項(xiàng)目。生物法成為工業(yè)化PDO的主流趨勢(shì)，生產(chǎn)類型上呈現(xiàn)葡萄糖轉(zhuǎn)化法與甘油發(fā)酵法并存的局面。國(guó)內(nèi)工業(yè)化裝置產(chǎn)能為30 kt／a，全部是甘油發(fā)酵法。生產(chǎn)成本主要反映在甘油的轉(zhuǎn)化率上，具體見(jiàn)表1。

表1 國(guó)內(nèi)甘油法PDO投資及產(chǎn)率對(duì)比

（1）生物柴油副產(chǎn)甘油

從表1可以看出：不管是化學(xué)法還是生物法都要用到甘油，而甘油的主要來(lái)源是生物柴油。全球每年會(huì)生產(chǎn)30 Mt生物柴油，而1 t生物柴油大約副產(chǎn)100 kg甘油，因此全球粗甘油的數(shù)量大約3 Mt，供應(yīng)量綽綽有余。但粗甘油需提純?nèi)コ渲械柠}類等雜質(zhì)才能用于生產(chǎn)PDO，據(jù)國(guó)內(nèi)大型甘油銷售商益海嘉里投資有限公司介紹，蘇州盛虹與華美兩家PDO工業(yè)化裝置都使用99.5%的純甘油。

（2）葡萄糖轉(zhuǎn)化

采用玉米等廉價(jià)作物轉(zhuǎn)化為葡萄糖直接發(fā)酵是目前成本最低的PDO生產(chǎn)方法，唯一產(chǎn)業(yè)化廠商就是美國(guó)杜邦公司。巴西每年能生產(chǎn)40 Mt玉米，美國(guó)的玉米年產(chǎn)量更超過(guò)了300 Mt，為PDO提供了廉價(jià)易得的原料。清華大學(xué)也正在研究用玉米葡萄糖直接發(fā)酵生產(chǎn)PDO的技術(shù)，只是轉(zhuǎn)化率還有待提高。

（3）甘油價(jià)格趨勢(shì)及發(fā)展思路

純甘油價(jià)格目前在5 000～6 000元／t，主要用于多元醇的生產(chǎn)，產(chǎn)品供不應(yīng)求，致使PDO成本居高不下。2016年美國(guó)粗甘油在中國(guó)的到岸價(jià)才300美元／t，只需提純就可得到純甘油，成本可以大大降低。但如果要增設(shè)提純裝置，脫除的鹽需要專業(yè)處理，環(huán)保問(wèn)題較大。

4 結(jié)論及建議

（1）國(guó)內(nèi)PTT市場(chǎng)屬于產(chǎn)業(yè)鏈壟斷狀態(tài)，各化纖企業(yè)合作建設(shè)PDO－PTT聯(lián)合裝置有利于PTT的市場(chǎng)開(kāi)拓。

目前國(guó)內(nèi)的PTT市場(chǎng)被蘇州華美、盛虹以及美國(guó)杜邦公司壟斷，致使國(guó)內(nèi)PDO供應(yīng)緊缺，嚴(yán)重制約了PTT行業(yè)的發(fā)展。國(guó)內(nèi)目前PTT下游大型紡絲企業(yè)翔鷺化纖、興虹化纖、泉州海天等都與美國(guó)杜邦公司合作生產(chǎn)貼牌產(chǎn)品，沒(méi)有創(chuàng)出自己的品牌，基本屬于代加工的性質(zhì)。建議聯(lián)合這些大型化纖企業(yè)共同投資PDO－PTT裝置，一方面可以降低企業(yè)投資風(fēng)險(xiǎn)；另一方面可以為國(guó)內(nèi)紡織企業(yè)提供充足的原料，穩(wěn)定生產(chǎn)出高質(zhì)量的化纖產(chǎn)品。

（2）國(guó)內(nèi)PTT發(fā)展遲緩主要原因是PDO成本高，優(yōu)化改進(jìn)PDO生產(chǎn)技術(shù)是降低成本的必由之路。

國(guó)內(nèi)PTT的價(jià)格依賴于其生產(chǎn)原料PDO的價(jià)格，而目前PDO生產(chǎn)成本由于甘油成本太高居高不下，引發(fā)各方投資者望而卻步。主要原因是生物法PDO要用到高純度甘油，盡管粗甘油進(jìn)口價(jià)格很低，但粗甘油提純后鹽類處理難度較大，環(huán)保問(wèn)題突出，建設(shè)提純裝置要考慮甘油提純的經(jīng)濟(jì)性，短期內(nèi)高純度價(jià)格大幅下降的可能性不大。如果能使用80%的粗甘油，生產(chǎn)成本將可以大大降低。清華大學(xué)正在做這方面的研究工作，但真正工業(yè)化還需時(shí)日。另外，大連理工大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)院開(kāi)發(fā)出以玉米為原料，經(jīng)兩步發(fā)酵生產(chǎn)PDO的新工藝［4］，與美國(guó)杜邦公司當(dāng)前的谷物發(fā)酵工藝極為相似，是生物法低成本進(jìn)軍PDO的發(fā)展趨勢(shì)。但目前該工藝還處于實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化還需時(shí)日。

而從PDO發(fā)展歷程來(lái)看，化學(xué)法是PDO生產(chǎn)的開(kāi)山鼻祖。Shell公司是化學(xué)法較早工業(yè)化的企業(yè)，生產(chǎn)的PDO不僅質(zhì)量好，而且價(jià)格低于現(xiàn)在美國(guó)杜邦公司的銷售價(jià)格，只是生產(chǎn)過(guò)程中有毒性物質(zhì)的產(chǎn)生，環(huán)保壓力大，加之經(jīng)營(yíng)不善，退出了PDO舞臺(tái)。近來(lái)中鹽集團(tuán)金壇PDO項(xiàng)目又重新啟動(dòng)了丙烯醛化學(xué)法生產(chǎn)PDO項(xiàng)目，但原料還是擺脫不了甘油，而且要用到昂貴的氫氣，進(jìn)展情況不容樂(lè)觀。而在國(guó)內(nèi)大型丙烷脫氫裝置紛紛投產(chǎn)，丙烯供應(yīng)過(guò)剩趨勢(shì)較為明顯的形勢(shì)下，丙烯氧化法生產(chǎn)丙烯醛凸顯出它的價(jià)格和資源優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)也有中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、黑龍江石化研究院從事該項(xiàng)研究，如能在催化劑和醛類物質(zhì)環(huán)保處理上獲得突破，將會(huì)迎來(lái)PDO發(fā)展的春天。

（3）PTT是化纖行業(yè)的升級(jí)換代產(chǎn)品，但面料加工技術(shù)還不成熟，市場(chǎng)認(rèn)同度有待提高。

PTT不但集合了所有化纖面料的優(yōu)點(diǎn)和棉麻質(zhì)產(chǎn)品透氣性好的優(yōu)點(diǎn)，還不容易變形，被譽(yù)為“記憶纖維”，是升級(jí)換代的化纖產(chǎn)品，符合服裝面料向高質(zhì)量發(fā)展的趨勢(shì)。但目前PTT的面料加工技術(shù)還不成熟，主要還是用于與其他纖維混紡，對(duì)加工設(shè)備的適應(yīng)性也有待改進(jìn)。目前海興材料科技有限公司為了開(kāi)拓PTT纖維市場(chǎng)，與邵陽(yáng)紡織機(jī)械有限責(zé)任公司合作改進(jìn)加工設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了10 kt／a生產(chǎn)線的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。2017年張家港美景榮化學(xué)公司也正式推出了自有特色纖維產(chǎn)品——PTT美彈絲，可廣泛應(yīng)用于正裝、運(yùn)動(dòng)裝、針織套衫、家用地毯等領(lǐng)域，邁出了PTT面料市場(chǎng)化的一大步。相信通過(guò)不斷改進(jìn)技術(shù)，不斷降低成本，PTT產(chǎn)品將會(huì)更廣泛地走進(jìn)百姓的生活，發(fā)展前景值得期待。

［1］ 武振俠，肖剛，鄭幗.國(guó)內(nèi)外PTT現(xiàn)狀及發(fā)展建議［J］.聚酯工業(yè)，2014，27（5）：1－3.

［2］ 畢生雷，杜玉超，銀會(huì)娟，等.1，3－丙二醇的生產(chǎn)和市場(chǎng)分析［J］.河南化工，2009，26（10）：26－28.

［3］ 孟翠敏，田華.1，3－丙二醇的生產(chǎn)技術(shù)［J］.天津化工，2008，22（1）：48－50.

［4］ 張麗.我國(guó)1，3丙二醇－聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展形勢(shì)［J］.天津化工，2014，32（6）：7－8.