不同冷卻制度對鈦渣活性的影響

陶 林 ，殷錫濤 ，汪 琦

（1.遼寧科技大學 遼寧省化學冶金重點實驗室，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051）

中國攀西地區(qū)存有大量的釩鈦磁鐵礦，總量接近9億t，占全國鈦資源的90%左右。這些礦產(chǎn)類型主要是原生巖礦，礦石經(jīng)過初選后形成鈦鐵精礦且結(jié)構(gòu)非常致密，同時也含有一定量的鈣鎂雜質(zhì)元素以類質(zhì)同象形式存在，成分比較復(fù)雜［1-7］。然后將鈦鐵精礦造球后送入電爐中進行熔分［8］，鈦渣的主要制備方法就是電爐熔煉法，在電爐中，鐵元素被富集起來成為生鐵，鈦元素則以鈦酸鹽和氧化物形式進入渣相從而形成鈦渣［9］，其中鈦渣具有生產(chǎn)二氧化鈦的巨大潛在利用價值［10-11］。

二氧化鈦俗稱鈦白，是非常重要的無機化工材料，具有高化學穩(wěn)定性、耐候性和優(yōu)良的顏料性質(zhì)，由于無毒性，不會對人體產(chǎn)生傷害，被廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、塑料和橡膠等行業(yè)。當今工業(yè)生產(chǎn)鈦白的方法主要為氯化法和硫酸法兩種［12-14］。由于氯化法對工藝設(shè)備和原料要求極高，只有部分國家實現(xiàn)了氯化法的工業(yè)生產(chǎn)［15-16］，國內(nèi)普及率低。因此絕大部分鈦白是通過硫酸法生產(chǎn)出來的，硫酸法雖然工藝簡單，但是消耗大量的酸［17-19］，隨著人們環(huán)保意識的增強，越來越關(guān)注生產(chǎn)、消費和環(huán)境所構(gòu)成的系統(tǒng)工程［20］。研究及生產(chǎn)實踐表明，鈦渣的物相成分和微觀結(jié)構(gòu)對酸解率和耗酸量產(chǎn)生重要影響。而鈦渣的主要物相為黑鈦石、玻璃體硅酸鹽相和少部分游離的二氧化鈦［21］。如果鈦渣中的黑鈦石微晶含量高晶粒發(fā)育良好并且鈦渣顆粒表面沒有被硅酸鹽玻璃相包裹，則可稱之為高活性鈦渣。然而在電爐熔分出半鋼和鈦渣后，倒入渣罐的鈦渣的冷卻制度會對黑鈦石微晶的生長和硅酸鹽玻璃相的形成造成重要影響，因此有必要通過不同的冷卻制度研究其影響機理，以期更好地認識生產(chǎn)過程。本研究采用空氣中慢速冷卻和打水快速冷卻兩種冷卻制度，并借助XRD和SEM分析不同冷卻制度對鈦渣物相成分和微觀結(jié)構(gòu)形貌的影響機理，為提高生產(chǎn)效益和減少環(huán)境污染提供新思路，為了解溫度對凝固過程影響提供清晰的認識。

1 試驗原料及過程

1.1 原料

鈦精礦取自攀西地區(qū)某鈦冶煉廠，其成分：TiO2，TFe，SiO2，Al2O3，CaO，MgO，F(xiàn)eO，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分數(shù)分別為47.80%，31.50%，3.83%，1.46%，1.75%，5.60%，33.56%，5.26%；粒度：+0.250 mm，-0.250～+0.178 mm ，-0.178～+0.150 mm ，-0.150～+0.106 mm，-0.106～+0.075 mm，-0.075～+0.061 mm，-0.061～+0.045 mm，-0.045 mm的質(zhì)量分數(shù)分別為100%，0.14%，0.5%，2.75%，15.65%，44.07%，24.21%，12.68%。粘結(jié)劑為膨潤土，主要成分是SiO2和Al2O3。還原劑為石油焦，其成分：固定碳，灰分，揮發(fā)份，H2O的質(zhì)量分數(shù)分別為98.56%，0.6%，0.61%，0.055%。

1.2 試驗過程

首先稱取一定質(zhì)量的鈦精礦粉，在直徑為500 mm傾角為45°的造球盤上，按設(shè)計比例添加黏結(jié)劑，人工攪拌混料。按礦粉水含量8.0%緩慢加水，人工反復(fù)攪拌潤濕混勻后，燜料30 min。

按母球生成、母球長大和壓實過程進行造球和控制生球粒度。提高球團強度。篩分10～12.5 mm生球用于生球性能和焙燒性能實驗。圓盤造球機上制備出符合試驗要求的鈦鐵礦球團，然后通過豎爐焙燒確定最佳焙燒溫度，制備出具有一定抗壓能力的熟礦球團，為后續(xù)熔分試驗做好原料準備。

在電爐中，使用還原劑（石油焦）在熔融狀態(tài)下將鈦鐵精礦球團中的鐵氧化物還原成金屬鐵，經(jīng)過選擇性地除鐵，從而富集鈦。其中可能發(fā)生的主要反應(yīng)如下［22-23］

將熔分后的鈦渣倒入渣灌中，一種冷卻制度是常溫空氣狀態(tài)下緩慢冷卻，另一種冷卻制度是通過打水的方法讓其快速冷卻。對于兩種冷卻制度得到的鈦渣進行研磨，進行XRD和SEM分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷卻后鈦渣物相分析

圖1為不同冷卻制度下的XRD圖譜。從圖1a可以看出，衍射曲線基線低毛刺較少，說明玻璃相物質(zhì)較少，結(jié)晶程度較高?？諝庵芯徛鋮s制度下鈦渣中的主要物相成分是黑鈦石和鈦酸鎂，有極少量的硅酸鹽玻璃相未在圖中標出。同時我們也發(fā)現(xiàn)此衍射峰比較強，Ti元素都以鈦酸鹽形式較好地富集到了晶體中，說明緩慢冷卻過程對晶體生長有利，結(jié)晶化程度較高。

圖1 不同冷卻制度下的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of different cooling systems

從圖1b可以看出，衍射峰的基線稍高一些，說明結(jié)晶度較緩慢冷卻低，玻璃相物質(zhì)含量高。快速冷卻制度下鈦渣中的主要物相成分是四氧化三鐵和鎂鐵氧化物，并伴有硅酸鹽玻璃相。由此可見打水冷卻過程產(chǎn)生了大量的四氧化三鐵。而沒有發(fā)現(xiàn)黑鈦石微晶的衍射峰，說明Ti元素富集的程度低或者以其他形式固溶在了玻璃相中?？焖倮鋮s過程沒有足夠的時間使晶粒長大，因此這種物相成分在后續(xù)的酸解過程將會消耗大量酸，降低生產(chǎn)效率。

2.2 冷卻后鈦渣微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2分別是不同放大倍數(shù)的空氣中慢速冷卻鈦渣微觀形貌。慢速冷卻會產(chǎn)生無規(guī)則形貌并帶有棱角的大小不一的鈦渣顆粒。通過觀察高分辨倍數(shù)的圖片發(fā)現(xiàn)，生成了規(guī)則形貌的黑鈦石晶體且晶體發(fā)育良好，晶體排列整齊，同時存在像脈絡(luò)般分布的少量玻璃相，這個硅酸鹽玻璃相是鈦渣特有的，而鈦鐵精礦中不存在這種相。因此，慢速冷卻過程相當于一個保溫過程，有充足的時間形核和析出，促進Ti的富集相長大，生成了大量的有利于后續(xù)酸解的黑鈦石相，且表面沒有被硅酸鹽玻璃相包裹，這樣的結(jié)構(gòu)可增大與酸的接觸面積，提高反應(yīng)速率。

圖3分別是不同放大倍數(shù)的快速冷卻鈦渣微觀形貌。快速冷卻采用的打水方法會生成球狀鏤空的大小差異很大的鈦渣，并且部分數(shù)量的顆粒在打水過程中破裂開。在高分辨率的圖片中，可以觀察到很少的Ti富集相且發(fā)育較差，表面幾乎完全被硅酸鹽玻璃相的物質(zhì)包裹，使內(nèi)部的黑鈦石相無法和酸接觸，這種結(jié)構(gòu)會在后續(xù)的酸解環(huán)節(jié)降低反應(yīng)接觸面積而使酸溶率降低耗酸量增大，這種現(xiàn)象是因為急劇降低的溫度使黑鈦石微晶沒有足夠的時間形核和長大，或者來不及析出就凝固，導致大量的玻璃相物質(zhì)形成，使鈦渣的活性降低。

圖2 慢速冷卻制度下鈦渣的SEM形貌Fig.2 SEM microstructure of slow cooling systems

圖3 快速冷卻制度下鈦渣的SEM形貌Fig.3 SEM microstructure of rapide cooling systems

3 結(jié)論

（1）空氣中慢速冷卻制度下將提供黑鈦石晶體足夠的時間形核和長大，同時鈦渣顆粒表面幾乎沒有硅酸鹽玻璃相物質(zhì)生成并且沒有形成包裹狀態(tài)，這種鈦渣的結(jié)構(gòu)和形貌有利于增大酸浸環(huán)節(jié)的接觸面積，促進黑鈦石與酸的反應(yīng)，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

（2）打水快速冷卻制度下會產(chǎn)生大量的玻璃相包裹在鈦渣顆粒表面并形成大量的四氧化三鐵，減少與酸的接觸面積，降低后續(xù)酸解環(huán)節(jié)效率，同時由于急速的降溫導致黑鈦石晶體發(fā)育不良或來不及析出，造成Ti的富集率降低，也消耗大量的水資源。

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