鋁離子對油酸鈉浮選石英的影響及作用機理

陳俐全 張凌燕,2 陳志強 段樹桐 管俊芳 唐劭禹(.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 40070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 40070；.蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院，安徽 蚌埠 208)

石英(SiO2)是一種硅氧四面體結構的硅酸鹽類礦物，在自然界中以水晶、石英巖、石英砂巖、脈石英等形式生長。石英是最常見的硅酸鹽礦物之一，同時也是地殼中分布最廣的造巖礦物，常以共生或伴生的狀態(tài)出現(xiàn)在其他硅酸鹽礦物中，或作為脈石礦物共生于其他有用礦物中。因此，探究石英的浮選化學性質對制備或提取石英具有十分重要的意義。

目前，國內外科研人員對多價金屬離子活化石英浮選進行了大量的研究[1-2]。其中，國外多采用胺類捕收劑浮選石英，而國內則多采用多價金屬離子活化配合陰離子捕收劑浮選石英。關于多價金屬離子活化捕收石英的作用機理一直存在爭議。M.C.Fuerstenau等[3]認為，一價羥基金屬離子 Me(OH)+是活化石英的有效成分。王淀佐等[4]認為，金屬離子在石英表面吸附的活性組分是氫氧化物沉淀。孫傳堯等[5]則認為，對于高電價、小半徑的金屬離子，如Fe3+、Al3+等對石英的活化主要是因為有氫氧化物沉淀、吸附在礦物表面；對于低電價、大半徑的金屬離子，如Pb2+、Fe2+、Ca2+等對石英的活化主要是因為有羥基絡合物吸附在礦物表面；對于具有中等電價和半徑的金屬離子，如Cu2+等對石英的活化，氫氧化物沉淀及羥基絡合物在礦物表面的吸附形式都存在，哪種吸附方式占優(yōu)勢與介質的pH值有關[5]。

近幾年，國內對低電價、大半徑及中等電價和半徑的金屬離子活化石英的機理研究十分廣泛[6]，而對于Fe3+與Al3+等高電價、小半徑金屬離子的活化研究則相對較少。試驗表明，F(xiàn)e3+、Al3+等高價離子與Ca2+、Mg2+等低價離子相比，濃度較低的情況下就能很好地活化石英，且活化效果較低價離子好。Al3+不僅可在酸性條件下活化石英，在中性與弱堿性條件下也有較好的活化效果。因此，本研究將以油酸鈉為捕收劑，探究Al3+對石英浮選的活化效果，并通過Zeta電位測定、溶液化學分析以及紅外光譜研究分析Al3+活化石英的作用機理。

1 試樣與試劑

試驗礦樣為安徽某地脈石英，由安徽蚌埠玻璃設計院提供，主要化學成分分析結果見表1，其SiO2含量達99.519%，可認為是石英純礦物。礦樣經(jīng)破碎、磨礦、篩分，取0.038～0.074 mm粒級供浮選試驗和測試分析用[7]。

表1 試樣主要化學成分分析結果Table 1 Main chemical component analysis of the sample %

試驗試劑有油酸鈉(C17H33CO2Na)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、氯化鋁(AlCl3)，均為分析純試劑，油酸鈉為阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)，其余藥劑均為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

2 試驗方法

2.1 純礦物浮選試驗

石英純礦物浮選試驗流程見圖1，浮選試驗在RK/FGC35型掛槽浮選機中進行，浮選機攪拌轉速為2 000 r/min，每次試驗稱取5.0 g石英純礦物，浮選礦漿濃度為5%。

圖1 浮選試驗流程Fig.1 Flowsheet of flotation tests

2.2 測試方法

利用BDL-B型表面電位粒徑儀(上海市檢測技術所上立檢測儀器廠)測量礦物表面電動電位和帶電極性；采用IS-10型傅立葉紅外變換光譜儀(美國Nicelet公司)定性分析礦物的化學結構和表面吸附的官能團。

3 試驗結果與討論

3.1 浮選試驗

以稀鹽酸和氫氧化鈉溶液為pH調整劑，氯化鋁為提供Al3+的活化劑，油酸鈉為捕收劑，對石英進行純礦物浮選試驗。

3.1.1 礦漿pH對Al3+活化石英的影響

在Al3+濃度為3×10-4mol/L，油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L情況下研究pH變化對石英浮選效果的影響，結果見圖2。

圖2 不同pH值對石英浮選回收率的影響Fig.2 Effect of different pH value on recovery of quartz flotation●—加入Al3+;■—未加入Al3+

由圖2可知，在試驗pH范圍內，石英的浮選回收率先上升后下降，在pH為2和11的情況下幾乎不可浮，在pH=8時可浮性最好，幾乎完全上浮。因此，石英在有Al3+活化的情況下適宜的浮選pH=8左右。

3.1.2 油酸鈉濃度對Al3+活化石英的影響

在礦漿pH=8，Al3+濃度為3×10-4mol/L情況下研究油酸鈉濃度變化對石英浮選效果的影響，結果見圖3。

圖3 油酸鈉濃度對石英浮選回收率的影響Fig.3 Effect of sodium oleate concentration on recovery of quartz flotation

由圖3可知，經(jīng)Al3+活化的石英隨油酸鈉濃度的增大上浮率越來越大，油酸鈉濃度從1.25×10-4mol/L提高至3.75×10-4mol/L，石英的浮選回收率迅速上升，油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L時，石英的浮選回收率可達93.4%，繼續(xù)增大油酸鈉的濃度，石英的浮選回收率上升緩慢。綜合考慮，確定油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L。

3.1.3 Al3+濃度對石英活化的影響

在礦漿pH=8，油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L情況下研究Al3+濃度變化對石英浮選效果的影響，結果見圖4。

由圖4可知，隨著Al3+濃度的增大，石英的浮選回收率先上升后下降，石英回收率的高點在Al3+濃度為3.0×10-4mol/L時，對應的浮選回收率為93.4%，

圖4 Al3+濃度對石英浮選回收率的影響Fig.4 Effect of Al3+ concentration on recovery of quartz flotation

說明Al3+活化浮選石英時Al3+存在最佳濃度。當?shù)V漿中Al3+濃度高于最佳濃度時，過量的Al3+會消耗捕收劑油酸鈉，使捕收劑失去與石英表面作用的機會，從而影響捕收效果[5]。因此，確定Al3+濃度為3.0×10-4mol/L。

3.2 Al3+活化機理分析[8-9]

3.2.1 Al3+活化前后石英表面的電性

石英在純凈水和Al3+濃度為3.0×10-4mol/L的溶液中的表面電性分析結果見圖5。

圖5 石英表面的Zeta電位Fig.5 Zeta potential of quartz surface●—加入Al3+;■—未加入Al3+

由圖5可知，未加入Al3+時石英在pH=2.0～12.0時表面帶負電，因而在陰離子捕收劑油酸鈉的浮選體系中不上浮。試驗中少量的石英上浮或與石英不純、表面存在的少量金屬陽離子使石英表面局部顯正電，為油酸鈉的吸附創(chuàng)造了條件有關。Al3+活化后，石英表面的Zeta電位明顯上升，大約在pH=3.8～9.2時，石英表面的Zeta電位為正值，此時，在石英表面吸附的Al3+成為石英吸附陰離子捕收劑油酸鈉的活性點，從而提高石英在油酸鈉溶液中的可浮性，表現(xiàn)出對石英的活化作用。經(jīng)Al3+活化的石英表面Zeta電位的變化趨勢與純礦物浮選試驗結果呼應。

3.2.2 溶液化學分析

Al3+的水化平衡可寫成

(1)

根據(jù)溶液化學知識可知，Al3+水解組分的濃度對數(shù)如圖6所示。

圖6 Al3+水解組分的濃度對數(shù)曲線Fig.6 Concentration logarithmic curve of Al3+ hydrolysis components

3.2.3 紅外光譜分析

石英在pH=8的水溶液中，在pH=8、油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L的水溶液中，在pH=8、油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L、Al3+濃度為3.0×10-4mol/L的水溶液中的紅外光譜見圖7。

圖7 石英與藥劑作用前后的紅外光譜Fig.7 IR spectrum before or after quartz acting with reagents

由圖7可知，在石英紅外光譜的1 166.87 cm-1，1 082.90 cm-1，796.61 cm-1，778.32 cm-1及459.26 cm-1處出現(xiàn)了Si—O鍵的特征峰，且表面無其他明顯雜峰。石英+油酸鈉的紅外光譜曲線與石英的紅外光譜曲線相比，雖然吸收峰的強度有所減弱，但在1 165.34 cm-1，1 083.26 cm-1，776.80 cm-1及463.85 cm-1處也出現(xiàn)了Si—O鍵的特征峰，且未出現(xiàn)其他新的特征峰。石英+Al3++油酸鈉紅外光譜曲線的 2 925.11 cm-1處出現(xiàn)了—CH2—的伸縮振動吸收峰，在1 466.90 cm-1處出現(xiàn)了—CH2—的彎曲振動吸收峰，在2 854.05 cm-1處出現(xiàn)了—CH3的伸縮振動吸收峰，并在1 560.45 cm-1處出現(xiàn)了—CO—基的伸縮振動峰，這些峰為油酸根的特征峰，說明油酸根在石英表面發(fā)生了吸附。

4 結 論

(1)在無Al3+活化的情況下，油酸鈉對石英沒有捕收能力；Al3+過量會消耗油酸鈉，進而影響對石英的捕收。

(2)在有Al3+活化的情況下，油酸鈉適宜在偏堿性礦漿中捕收石英，提高油酸鈉的用量有利于石英浮選回收率的提高。

(3)在礦漿pH=8，Al3+濃度為3×10-4mol/L，油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L情況下，石英的浮選回收率可達93.4%。

(4)未加入Al3+時石英在pH=2.0～12.0時表面帶負電，因而陰離子捕收劑油酸鈉不能使石英上??；Al3+的活化使石英表面的Zeta電位明顯上升，大約在pH=3.8～9.2時石英表面的Zeta電位為正值，石英表面吸附的Al3+成為石英吸附油酸鈉的活性點，從而提高了石英的可浮性。

(5)石英浮選回收率較高時溶液中Al3+主要賦存狀態(tài)是Al(OH)3(S)，鋁離子羥基絡合物的含量很低，說明Al(OH)3沉淀是活化石英的主要成分。

(6)石英+油酸鈉的紅外光譜曲線與石英的紅外光譜曲線相似，只是吸收峰的強度有所減弱，出現(xiàn)的也僅為Si—O鍵的特征峰。石英+Al3++油酸鈉的紅外光譜曲線上出現(xiàn)了—CH2—的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，以及—CH3和—CO—的伸縮振動吸收峰，這些都是油酸根的特征峰，說明油酸根在石英表面發(fā)生了吸附。

[1] Nascimento D R,Pereira R D,Lima R M F.Influence of sodium silicate on floatability and charge of hematite and quartz with sodium oleate[J].Latin American Applied Research Pesquisa Aplicada Latino Americana，2013(2):189-191.

[2] 汪 靈.礦物科學的概念[J].礦物學報,2005(1):1-8.

Wang Ling.The concepts of mineral science[J].Acta Mineralogica Sinica，2005(1):1-8.

[3] Fuerstenau M C.The role of metal ion hydrolysis in sulfonate flotation of quartz[J].Trans Aime，1963，226:449.

[4] 王淀佐,胡岳華.氫氧化物表面沉淀在石英浮選中的作用[J].中南大學學報：自然科學版,1990(3):248-253.

Wang Dianzuo,Hu Yuehua.The investigation of role of surface precipitation of meta hydroxide in flotation of quartz[J].Journal of Central South University：Science and Technology，1990(3):248-253.

[5] 孫傳堯.硅酸鹽礦物浮選原理[M].北京：科學出版社,2001.

Sun Chuanyao.Flotation Principles of Silicate Minerals[M].Beijing：Science Press，2001.

[6] Larsen E,Kleiv R A.Flotation of quartz from quartz-feldspar mixtures by the HF method[J].Minerals Engineering，2016,98:49-51.

[7] 銀銳明,陳琳璋,侯清麟,等.金屬鎂離子活化石英浮選的機理研究[J].功能材料,2013(15):2193-2196.

Yin Ruiming,Chen Linzhang,Hou Qinglin,et al.Research on flotation mechanism of quartz using magnesium ion as activator[J].Journal of Functional Materials，2013(15):2193-2196.

[8] 石云良,邱冠周,胡岳華,等.石英浮選中的表面化學反應[J].礦冶工程,2001(3):43-45.

Shi Yunliang,Qiu Guanzhou,Hu Yuehua,et al.Flotation chemistry of quartz with oleate[J].Mining and Metallurgical Engineering，2001(3):43-45.

[9] 周 坤.石英表面特性與浮選的研究[D].貴州：貴州大學,2015.

Zhou Kun.The Research on Flotation and Surface Properties of Quartz[D].Guizhou:Guizhou University，2015.