鋰離子電池隔膜用熔噴非織造布的疊層及性能研究

， ，，，，

(浙江理工大學(xué) “紡織纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

隨著環(huán)境污染和能源消耗等問題的出現(xiàn)，鋰離子電池因其具有高比能量、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)、安全、可靠且能快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于相機(jī)、電動工具和攝像機(jī)等電子產(chǎn)品中[1]。在鋰離子電池組成中，鋰離子電池隔膜是鋰離子的重要組成之一，其可以有效地防止鋰離子電池正、負(fù)極直接接觸而造成的短路；但又允許鋰離子在充放電時，可以自由移動[2]。目前，市場上鋰離子電池隔膜材料主要為聚烯烴類材料，由干法工藝或濕法工藝制備而成，但其存在孔隙率和保液性低、橫向拉伸強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)；若鋰離子電池在非正常條件下使用，如過充、過放或短路等，會使鋰離子電池局部溫度過高，達(dá)到鋰離子電池隔膜的融化溫度，從而使鋰離子電池隔膜發(fā)生大面積的收縮而引起鋰離子電池內(nèi)部短路，造成鋰離子電池起火或爆炸等安全問題[3]。

而熔噴非織造布具有孔隙率高、微孔結(jié)構(gòu)曲折、保液性高及尺寸收縮小等優(yōu)點(diǎn)，且自20世紀(jì)60年代以來，Esso研究工程中心就嘗試將熔噴非織造布應(yīng)用到鋰離子電池隔膜材料中[4]。如今，熔噴非織造布已在過濾材料、醫(yī)療衛(wèi)生材料、環(huán)境保護(hù)材料及服裝材料等領(lǐng)域中得到廣泛運(yùn)用，卻還未在鋰離子電池隔膜材料中得到真正的運(yùn)用[5]。本文選擇5種規(guī)格的聚丙烯熔噴非織造布，嘗試將其直接做為鋰離子電池隔膜，對其物理性能及電化學(xué)性能進(jìn)行測試與分析，研究鋰離子電池隔膜用聚丙烯熔噴非織造布的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：聚丙烯(PP)熔噴非織造布(北京擎漢科技有限公司)，分別進(jìn)行1、2、3、4和5層疊加，分別記為試樣1、試樣2、試樣3、試樣4和試樣5；正丁醇(分析純AR，無錫市展望化工試劑有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：YG(B)141D型織物厚度儀(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)，PSM 165(TOPAS)，新威高性能電池檢測系統(tǒng)(深圳市新威爾電子有限公司)，電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)。

1.2 鋰離子電池隔膜性能測試

1.2.1 鋰離子電池隔膜基本性能測試

采用YG(B)141D型織物厚度儀測量上述5種試樣的厚度；采用PSM 165測試上述5種試樣的孔徑大小及孔徑分布。

選取上述5種試樣，裁剪成2 cm×2 cm的正方形，測量其厚度及質(zhì)量，之后將5種試樣分別浸入到一定量的正丁醇溶液中。2 h后取出并用濾紙吸掉其表面多余的液體，稱量浸潤后3種試樣的質(zhì)量，然后根據(jù)下列公式進(jìn)行計算[6]，

(1)

式中：P為試樣的孔隙率，%；MBUOH為正丁醇吸收的質(zhì)量，mg；ρBUOH為正丁醇的密度，g/cm3；Mm為干試樣的質(zhì)量，mg；ρP為干試樣的體積，cm3。

選取上述5種試樣，裁剪成2 cm×2 cm的正方形，測量其質(zhì)量(m1)，之后將5種試樣分別浸入到一定量的電解液溶液中。2 h后取出并用濾紙吸掉試樣表面多余的液體，稱量浸潤后試樣的質(zhì)量(m2)，然后根據(jù)下列公式進(jìn)行計算[6]，

(2)

式中：W為試樣的吸液率，%；m1為試樣干燥時質(zhì)量，mg；m2為試樣浸潤后質(zhì)量，mg。

1.2.2 鋰離子電池隔膜電化學(xué)性能測試

為了評價上述5種試樣的電池阻抗性能，采用電化學(xué)工作站測試按照不銹鋼片/隔膜/不銹鋼片/泡沫鎳的順序組裝的鋰離子電池CR2032(稱1號電池)的交流阻抗(EIS)。采用電化學(xué)工作站測試，測試過程中交流擾動電位為10 mV，頻率范圍為0.01～100 000 Hz[6]。

通過新威高性能電池檢測系統(tǒng)測試采用磷酸鐵鋰(LiFePO4)-鋰片體系的CR2032型號的實(shí)驗(yàn)鋰離子電池(稱2號電池)相關(guān)電化學(xué)性能。首先進(jìn)行循環(huán)伏安法測試，將實(shí)驗(yàn)鋰離子電池在恒流恒壓狀態(tài)下充電至4.3 V，在恒流條件下放電至2.0 V，循環(huán)測試充/放電速率為0.5 C/0.5 C，充放電次數(shù)為50次[7]；其次進(jìn)行倍率性能測試，實(shí)驗(yàn)鋰離子電池在0.2 C的速率下進(jìn)行充放電，且循環(huán)5次；之后再分別以0.5、1、2、3、4、5 C及0.2 C進(jìn)行充放電測試，且每種倍率循環(huán)5次[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚丙烯熔噴非織造布的基本性能及孔徑分布

表1中列出了5種試樣的基本性能。圖1顯示了5種試樣的孔徑分布，圖2顯示了5種試樣的孔徑分布示意。

表1 5種試樣的基本性能

圖1 5種試樣的孔徑分布

圖2 5種試樣的孔徑分布示意

由表1可知，隨著聚丙烯熔噴非織造布疊加層數(shù)的增多，其厚度與面密度不斷的增加。當(dāng)疊加層數(shù)達(dá)到5層時，聚丙烯熔噴非織造布的厚度達(dá)到1.14 mm，面密度達(dá)到196 g/m2。但隨著疊加層數(shù)的增多，平均孔徑減小，由25.8 μm減小到4.2 μm。因?yàn)榫郾┤蹏姺强椩觳际怯梢粚右粚拥睦w維網(wǎng)構(gòu)成，每一層纖維網(wǎng)的孔徑較大，但通過疊加可以減小聚丙烯熔噴非織造布的平均孔徑大小。

由表1可知，通過對聚丙烯熔噴非織造布進(jìn)行疊加，可以減小聚丙烯熔噴非織造布的平均孔徑。由圖1可知，由1層疊加到5層后，孔徑分布范圍變窄，由1層的11.2～30.5 μm到5層的1.8～22.2 μm。其中3層、4層及5層，小孔徑占的比例越來越大，大孔徑比例在減少。圖2為5種試樣孔徑分布示意圖，表明5種試樣中孔徑分布的均勻性?？讖椒植荚骄鶆蛟胶茫坏目讖椒植加兄诒苊獯蠊β史烹姇r電流的不對稱導(dǎo)致電極性能的衰減[7]。

2.2 聚丙烯熔噴非織造布的孔隙率及吸液率

圖3顯示了5種試樣的孔隙率和吸液率。由圖3可以看出，隨著疊加層數(shù)的增加，孔隙率緩慢增加?？紫堵适强紫兜捏w積占總體積的百分比。聚丙烯熔噴非織造布由1層增加到5層，孔隙率由45.6%變到49.8%，變化率僅為9.21%。吸液率由564%變到595%，變化率僅為5.5%，變化不明顯。因?yàn)榫郾┤蹏姺强椩觳嫉奈郝逝c兩個因素有關(guān)，一是聚丙烯熔噴非織造布本身帶有的基團(tuán)；二是聚丙烯熔噴非織造布的毛細(xì)效應(yīng)，而毛細(xì)效應(yīng)與聚丙烯熔噴非織造布的孔隙率相關(guān)[8]。1層到5層的聚丙烯熔噴非織造布的原料與工藝相同，其基團(tuán)相對含量與聚丙烯熔噴非織造布的面密度相關(guān)。根據(jù)吸液率公式，其它因素不考慮，假設(shè)1層聚丙烯熔噴非織造布的基團(tuán)吸液量為x，聚丙烯熔噴非織造布本身質(zhì)量為y，則吸液率為x/y×100%，依此類推，2層、3層、4層及5層的吸液率分別為2x/2y×100%；3x/3y×100%；4x/4y×100%及5x/5y×100%。由此可以得出，聚丙烯熔噴非織造布的疊加對各試樣的吸液率無影響。主要影響因素為聚丙烯熔噴非織造布的孔隙率。孔隙率越大，吸液率越高。而孔隙率是隨著疊加層數(shù)的增加而緩慢增加。綜合上述兩點(diǎn)：1層到5層的吸液率隨著孔隙率的緩慢增加而緩慢增加。

圖3 5種試樣的孔隙率及吸液率

2.3 聚丙烯熔噴非織造布的電化學(xué)性能

2.3.1 阻抗及離子電導(dǎo)率

采用CHI660E電化學(xué)工作站對5種試樣的阻抗進(jìn)行測試，圖4顯示了5種試樣的阻抗值大小(直線與Z’軸的交點(diǎn))。由圖4可以看出，試樣1的內(nèi)阻為(3.71±0.1)Ω；試樣2的內(nèi)阻為(3.92±0.1)Ω；試樣3的內(nèi)阻為(6.32±0.1)Ω；試樣4的內(nèi)阻為(7.63±0.1)Ω及試樣5的內(nèi)阻為(10.1±0.1)Ω。在不考慮孔隙率及吸液率影響的條件下，聚丙烯熔噴非織造布的阻抗值隨疊加層數(shù)的增加而增加。結(jié)合表1與圖1發(fā)現(xiàn)：聚丙烯熔噴非織造布的阻抗值與聚丙烯熔噴非織造布的厚度，孔徑大小及孔徑分布有關(guān)。當(dāng)聚丙烯熔噴非織造布的厚度由0.22 mm變到1.14 mm，平均孔徑由25.8 μm變到4.2 μm，孔徑分布由1層的11.2～30.5 μm到5層的1.8～22.2 μm，其阻抗值逐漸增大。同時，試樣的阻抗值大小與試樣的孔隙率及吸液率有關(guān)，隨著試樣孔隙率及吸液率的增加，試樣的阻抗值減小[9]。所以隨著聚丙烯熔噴非織造布的孔隙率及吸液率緩慢增加，使得其內(nèi)阻沒有成倍的增加。由此可知，阻抗值是在厚度、孔徑、孔隙率及吸液率共同作用下的所得值。

圖4 5種試樣的阻抗圖譜

2.3.2 首次充放電及循環(huán)性能

鋰離子電池的工作原理為：充電時，鋰離子從正極材料的晶格中脫嵌出來沉積在鋰金屬表面；放電時，鋰離子從鋰金屬表面溶解下來再嵌入到正極材料晶格中。但在鋰離子沉積到鋰金屬表面后，正極材料發(fā)生了不可逆的相變，部分鋰離子無法回嵌[10]。所以，首次充放電反映了鋰離子電池在實(shí)際使用過程中，其充放電比容量的情況，而循環(huán)性能反映的是鋰離子電池的實(shí)際使用壽命。具體的含有1～5層聚丙烯熔噴非織造布的鋰離子電池的充放電曲線，循環(huán)曲線。如圖5和圖6所示。

如圖5與圖6所示，顯示了含1～5層聚丙烯熔噴非織造布的鋰離子電池的充放電曲線及循環(huán)曲線圖。由圖6可以看出：隨著聚丙烯熔噴非織造布疊加層數(shù)的增加，循環(huán)圖中放電比容量逐漸下降，而庫倫效率由開始的波動逐漸穩(wěn)定。聚丙烯熔噴非織造布厚度增加會降低電池的容量[11]；根據(jù)電池能量密度公式：電池能量密度=電池容量*放電平臺/電池厚度/電池寬度/電池長度。由此可知，隨著試樣厚度的增加，由試樣組裝的鋰離子電池的電池能量密度是逐漸減小的。這也就造成由各試樣組成的鋰離子電池的放電比容量逐漸減小。而庫倫效率開始的波動，是由于鋰離子電池一開始活化不完全，電池容量沒有完全發(fā)揮。隨著循環(huán)進(jìn)行，鋰離子電池容量逐步實(shí)現(xiàn)，從而達(dá)到后續(xù)穩(wěn)定的充放電循環(huán)，這也是造成圖5中試樣4的首次充放電性能中比容量要比試樣2、試樣3和試樣5表現(xiàn)較高的原因。

圖5 5種試樣的充放電曲線

圖6 5種試樣的循環(huán)容量

2.3.3 倍率性能

鋰離子電池的倍率性能反映的是鋰離子電池在不同電流下的充放電性能。倍率越高能夠承受的放電電流越大。具體的含1～5層聚丙烯熔噴非織造布的鋰離子電池的倍率性能如圖7所示。

圖7 5種試樣的倍率

如圖7所示，顯示了含1～5層聚丙烯熔噴非織造布的鋰離子電池的倍率性能。由圖7可知，隨著倍率的增加，鋰離子電池的放電比容量都不同程度的降低。因?yàn)殇囯x子電池電動勢不變，由于電流變大，極化內(nèi)阻變大，造成輸出電壓的快速降低，提前減小到限制電壓，使得鋰離子電池未達(dá)到額定容量，容量減小[12]。在0.2 C、0.5 C及1 C的條件下，試樣1的放電比容量維持很高，分別為130 mAh/g，118 mAh/g及100 mAh/g。但當(dāng)倍率增加到2 C時，試樣1的放電比容量降低，幾乎為0。而試樣2在5 C時，放電比容量幾乎為0。而試樣3、試樣4和試樣5在5 C時，放電比容量分別為60 mAh/g，63 mAh/g及43 mAh/g。由此可知，隨著聚丙烯熔噴非織造布的疊層增加，厚度增加，由此組裝的鋰離子電池的高倍率性能提高。這與聚丙烯熔噴非織造布的厚度、孔徑分布、孔隙率及孔的曲折度有關(guān)[13]。隨著聚丙烯熔噴非織造布的疊層增加，厚度增加，聚丙烯熔噴非織造布的孔隙率及孔的曲折度增加，孔徑分布也更加的均勻，由此組裝的鋰離子電池的倍率性能增加，除試樣5。試樣5的倍率性能低于試樣3和試樣4，因?yàn)樵嚇?的厚度及孔的曲折度高于試樣3和試樣4。結(jié)果表明：聚丙烯熔噴非織造布的高倍率性能并不是隨著疊層的增加而增加，而是具有一個臨界點(diǎn)，即當(dāng)聚丙烯熔噴非織造布疊加層數(shù)為4層時，得到最優(yōu)的倍率性能。

3 結(jié) 論

對鋰離子電池隔膜用熔噴非織造布進(jìn)行疊層分析，結(jié)果表明：

a) 隨著聚丙烯熔噴非織造布疊加層數(shù)的增加，其厚度增加，孔隙率及吸液率增加，孔徑減小且孔徑分布也更加的均勻。

b) 隨著聚丙烯熔噴非織造布疊加層數(shù)的增加，其內(nèi)阻增加，由3.71 Ω增加到10.1 Ω。

c) 隨著聚丙烯熔噴非織造布疊加層數(shù)的增加，其首次充放電容量降低。當(dāng)疊加層數(shù)為5層時，其放電比容量為82 mAh/g。高倍率性能隨著疊加層數(shù)的增加先增加后降低，當(dāng)疊加層數(shù)分別為1、2、3、4及5層時，由此組裝的鋰離子電池在5C時的放電比容量分別為：0.23 mAh/g、1.60 mAh/g、60 mAh/g、63 mAh/g

及43 mAh/g。由此表明：當(dāng)聚丙烯熔噴非織造布疊加4層時，其高倍率性能最優(yōu)。

[1] 朱瑩,龍柱.采用濕法造紙工藝制備鋰離子電池非織造布隔膜及其性能研究[J].江蘇造紙,2012(3):33-38.

[2] 王海文,懷永建,潘文成,等.不同工藝制備的鋰離子電池用隔膜的熱性能[J].電池,2012,42(1):30-32.

[3] 孫美玲,唐浩林,潘牧.動力鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2011,25(5A):44-50.

[4] 唐健,劉杰,安峰.新型非織造材料在電池隔膜中的應(yīng)用[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，2002(8):32-35.

[5] 崔曉萍,朱光明,楊健.聚丙烯熔噴非織造布的接枝改性研究[J].山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,28(2):182-185.

[6] COSTA C M, RIBELLES J L G, LANCEROS-MéNDEZ S, et al. Poly (vinylidene fluoride)-based, co-polymer separator electrolyte membranes for lithium-ion battery systems[J]. Journal of Power Sources, 2014,245:779-786.

[7] 王艷,何文,張旭東,等.鋰離子電池隔膜的研究綜述[J].山東陶瓷,2014(3):11-15.

[8] 張月慶,錢曉明.聚丙烯非織造布親水改性方法與評價指標(biāo)[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2011,29(7):33-36.

[9] 王宜,詹懷宇,胡健,等.無紡布型鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2009,37(10):26-28.

[10] 徐泉.纖維素基鋰電池隔膜的制備與性能研究[D].青島：青島大學(xué),2014.

[11] 維持,姚艇.安全可靠的隔膜厚[J].機(jī)電設(shè)備,1994(6):21-30.

[12] 李國華，張宏生，王莉，等.疊片式鋰離子電池能量的影響因素[J].電池，2016,46(2)：69-71.

[13] 李焦麗,張成亮,梁福鑫,等.鋰離子動力電池隔膜的研究及發(fā)展現(xiàn)狀[J].中國科學(xué)化學(xué)(中文版),2014,44(7):1116-1124.