淺談現(xiàn)代農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

崔凌峰 司 闖 舒利賢 高安勤 文登鴻

（六盤水市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心 貴州 六盤水 553000）

1 引言

農(nóng)藥在防治植物疾病、改善農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量等方面起著十分重要的作用。但隨著農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)越來越依賴于農(nóng)藥、抗生素和激素等外源物質(zhì)。我國農(nóng)藥在糧食、蔬菜、水果、茶葉上的用量居高不下，而這些物質(zhì)的不合理使用必將導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留超標(biāo)，影響消費(fèi)者食用安全。據(jù)報(bào)道，長期食用農(nóng)藥殘留超標(biāo)的食品，體內(nèi)蓄積的藥物濃度達(dá)到一定量時(shí)會(huì)使人體產(chǎn)生急慢性中毒，嚴(yán)重者甚至有致癌、致畸、致突變的風(fēng)險(xiǎn)。因此，為保障人民健康，當(dāng)農(nóng)產(chǎn)品流通市場前，有關(guān)部門會(huì)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行一系列農(nóng)藥殘留檢測。

2 現(xiàn)代農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

近年來，隨著人們對(duì)食品安全越來越重視，現(xiàn)代農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)得到了快速發(fā)展。目前農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、超臨界流體色譜技術(shù)、光譜技術(shù)、毛細(xì)管電泳技術(shù)、生物傳感器等技術(shù)[1～3]。

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)由氣相色譜部分、質(zhì)譜部分以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)部分組成。氣相色譜(GC)具有極強(qiáng)的分離能力，而質(zhì)譜(MS)對(duì)未知化合物具有獨(dú)特的鑒定能力，且靈敏度極高，因此GC-MS是分離和檢測復(fù)雜化合物的最有力工具之一，能夠達(dá)到同時(shí)定性、定量的檢測目的。在農(nóng)產(chǎn)品檢測方面常用于農(nóng)藥殘留檢測。李俊玲建立了全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定蔬菜和茶葉中49種農(nóng)藥殘留的方法[4]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：49種農(nóng)藥的線性范圍為0.01～10 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)r在0.990 0～0.999 9之間，檢出限為0.01～3.0 μg/kg，加標(biāo)回收率為80.0%～108.9%，該方法用于檢測農(nóng)殘具有簡便、快速、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，適合蔬菜和茶葉中多種農(nóng)藥殘留的測定。姚銘棟通過優(yōu)化氣相色譜與質(zhì)譜條件，選擇了最佳的實(shí)驗(yàn)條件，并建立了一種氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析茶葉中49農(nóng)藥殘留的方法[5]，最終發(fā)現(xiàn)該方法檢測茶葉農(nóng)殘操作簡單，準(zhǔn)確度與精確度較高，適用于茶葉中多種農(nóng)藥殘留量的檢測和確證，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。李勇等采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定了蔬菜中有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留量[6]，其對(duì)同一樣品做6個(gè)平行樣并在樣品中進(jìn)行加標(biāo)，測得平均加標(biāo)回收率為65.3%～117.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.4%～6.8%范圍，說明該方法具有較好的精密度和回收率，能夠滿足相關(guān)的測定要求。

2.2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(液質(zhì)聯(lián)用)作為一種新型的現(xiàn)代儀器分析手段，因其高靈敏性、高準(zhǔn)確性、分析范圍寬、時(shí)間短以及其定性、定量方面的強(qiáng)大功能等特點(diǎn)，在農(nóng)產(chǎn)品分析檢測領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前多應(yīng)用于蔬菜與水果農(nóng)藥殘留方面的檢測。王海濤等研究了中藥材中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同步檢測的方法[7]。潘見等對(duì)菠菜中各個(gè)農(nóng)藥化合物的特征離子對(duì)、碰撞電壓等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，同時(shí)分析了各農(nóng)藥的線性范圍和定量限[8]，通過液質(zhì)聯(lián)用方法，最終建立了華東地區(qū)葉菜中常用有機(jī)磷類農(nóng)藥多殘留的快速定量檢測方法。王雯等建立了液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)檢測黃瓜中敵百蟲、敵敵畏、毒死蜱、樂果、殺螟硫磷5種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法[9]，結(jié)果表明該方法標(biāo)準(zhǔn)曲線線行良好，R2≥0.998，回收率為 72%～98%，RSD≤3.6%，說明該方法能夠?qū)崿F(xiàn)同時(shí)對(duì)5種有機(jī)磷農(nóng)藥的快速測定，能夠?yàn)樯呈卟孙L(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究提供準(zhǔn)確有效的數(shù)據(jù)支撐。佘永新等以C18和PSA為吸附劑、酸化乙腈為萃取劑，建立同時(shí)檢測黃瓜、西紅柿、蘋果等蔬果中唑菌酯等甲氧基丙烯酸酯類農(nóng)藥的液質(zhì)聯(lián)用分析方法[10]，發(fā)現(xiàn)以黃瓜為基質(zhì)時(shí)，該方法醚菌酯和唑菌酯的檢出限分別為0.001 mg/kg、0.005 mg/kg。當(dāng)在黃瓜等不同基質(zhì)中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005 mg/kg、0.01 mg/kg、0.02 mg/kg水平下，醚菌酯和唑菌酯的平均回收率為70.6%～108.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.8%～11.5%。最終得到液質(zhì)聯(lián)用簡單、快速、經(jīng)濟(jì)并具有較高靈敏度，可用于蔬菜和水果的實(shí)際監(jiān)測。

2.3 超臨界流體色譜技術(shù)。超臨界流體色譜技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種嶄新的色譜技術(shù)。超臨界流體色譜是以超臨界流體作為色譜流動(dòng)相的，可以在較低溫度下分析分子量較大、熱不穩(wěn)定的化合物和極性較強(qiáng)的化合物。由于它具有氣相和液相所沒有的優(yōu)點(diǎn)，并能分離和分析氣相和液相色譜不能解決的一些對(duì)象，因此應(yīng)用十分廣泛。超臨界流體具有氣體和液體的雙重性質(zhì)，其粘度小、傳質(zhì)阻力小、擴(kuò)散速度快，其分離能力和速度可與氣相色譜相比。而其密度、溶解力和速度又可與高效液相色譜相當(dāng)。由此彌補(bǔ)了氣相色譜和高效液相色譜各自的不足，現(xiàn)已成為一種強(qiáng)有力的分離和檢測農(nóng)藥殘留的手段。

2.4 光譜技術(shù)。光譜技術(shù)在檢測農(nóng)藥殘留方面應(yīng)用前景廣泛。該技術(shù)可直接檢測固體、液體及氣體樣品，對(duì)樣品前期處理簡單，對(duì)環(huán)境無污染，可以實(shí)現(xiàn)快速檢測。目前比較常用的主要有傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜技術(shù)、紫外-可見光分光光譜法、熒光光譜技術(shù)等。朱春艷對(duì)敵百蟲和辛硫磷兩種農(nóng)藥的紅外光譜進(jìn)行了測量和分析并通過試驗(yàn)方法驗(yàn)證了FTIR/ATR技術(shù)快速檢測蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的可行性[11]。劉輝等使用紫外-可見光分光光譜法測定水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的含量[12]，并與國標(biāo)法對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該方法可達(dá)到與國標(biāo)法同樣的降解效果，且比現(xiàn)行國標(biāo)法更為方便。熒光光譜技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中還處于起步階段，但取得的研究成果表明，熒光光譜技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢。王玉田設(shè)計(jì)出了一套能夠測量農(nóng)藥含量的熒光光譜儀器，并用該儀器實(shí)現(xiàn)了對(duì)黃瓜中西維因農(nóng)藥殘留的快速測定[13]。

2.5 毛細(xì)管電泳技術(shù)。毛細(xì)管電泳技術(shù)是一種在電泳技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展的一種現(xiàn)代分離技術(shù)，兼有高壓電泳及高效液相色譜等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)分析速度快，分辨率高，靈敏度高；且實(shí)驗(yàn)成本低，操作簡便，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境、藥物、食品等領(lǐng)域分析。在農(nóng)產(chǎn)品上常被用于食品添加劑、農(nóng)藥殘留量、生物毒素等檢測分析。

2.6 生物傳感器。生物傳感器是一種新型的分析工具，在農(nóng)藥殘留的檢測中具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。具有專一性強(qiáng)、分析速度快、準(zhǔn)確度高、成本低、操作簡單等特點(diǎn)。目前生物傳感器在農(nóng)藥殘留檢測方面的應(yīng)用主要分為4種：酶生物傳感器、免疫傳感器、微生物傳感器、壓電生物傳感器。不同種類的生物傳感器特點(diǎn)不同，根據(jù)不同農(nóng)藥來研制相應(yīng)的生物傳感器進(jìn)行檢測。利用農(nóng)藥對(duì)靶標(biāo)酶(如乙酰膽堿酯酶)活性的抑制作用研制酶傳感器，利用農(nóng)藥與特異性抗體結(jié)合反應(yīng)特性研制免疫傳感器，可用于對(duì)相應(yīng)農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速定量定性檢測[14]。

3 現(xiàn)代農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展趨勢

隨著科技進(jìn)步與生產(chǎn)條件的不斷發(fā)展，當(dāng)前市場上不斷涌現(xiàn)出許多化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各異、待測組分復(fù)雜的農(nóng)藥新品種，這就給農(nóng)藥殘留檢測帶來了新的問題。加之我國農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)相比于美國、日本、歐盟等西方國家還處于落后階段。因此，我國還需借鑒國外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)與技術(shù)，加強(qiáng)科研資金的投入，不斷提高我國農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)水平，不斷提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，讓人民買的放心，吃的安心。

[1]李愛軍，王明泰，牟峻，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定動(dòng)物源食品中10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量 [J].理化檢驗(yàn) (化學(xué)分冊)， 2010， 46(9)： 1 000～1 002.

[2]王明泰，牟峻，吳劍，等.蔬菜及水果中77種有機(jī)磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留量檢測技術(shù)研究 [J].食品科學(xué)，2007，28(3)：247～253.

[3]李永香，李發(fā)生，劉江華，等.GC/MS外標(biāo)法測定食品中18種有機(jī)磷農(nóng)殘的實(shí)驗(yàn)研究 [J].河南預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2005，16(2)：73～75.

[4]李俊玲.全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜和茶葉中49種農(nóng)藥殘留 [J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)， 2014， 41(9)： 1 662～ 1 666.

[5]姚銘棟.固相萃取-氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測定茶葉中49種農(nóng)藥殘留量 [J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2014(15)： 2 170～2 173.

[6]李勇，夏駿，徐國貿(mào)，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留 [J].食品安全導(dǎo)刊，2015(24)：53.

[7]王海濤，張睿，姚燕林，等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測中藥材中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量 [J].分析試驗(yàn)室，2011，30(1)：72～75.

[8]潘見，夏瀟瀟，楊毅，等.菠菜中13種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留快速檢測方法研究 [J].食品科學(xué)，2008， 29(4)： 318～ 320.

[9]王雯，梁穎，沈燕，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測黃瓜中5種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留 [J].南京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2012， 5(1)：45～50.

[10]佘永新，江澤軍，秦迪，等.分散固相萃取-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜同步檢測蔬果中醚菌酯和唑菌酯農(nóng)藥殘留 [J].農(nóng)藥，2014，53(9)：670～673.

[11]朱春艷.蔬菜表面有機(jī)磷農(nóng)藥殘留FTIR/ATR檢測方法的研究 [D].黑龍江：黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)，2008.

[12]劉輝，陳國松.磷鉬藍(lán)法測定水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留方法改進(jìn) [J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)，2007，26(5)：1 843～1 848.

[13]王玉田，王忠東.蔬菜中西維因農(nóng)藥殘留監(jiān)測用熒光光譜儀的研究 [J].應(yīng)用光學(xué)，2005，26(5)：10～12.

[14]李穎嬌，張榮全，葉非.生物傳感器在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用 [J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2003，24(8)： 11～13.