Pd/PAMAM(聚酰胺-胺)/SBA-15催化劑的制備及催化性能

李國(guó)平 張少敏 鄭寶明 盧文婷 羅運(yùn)軍＊, 柴春鵬 王曉青 夏 敏

(1北京理工大學(xué)北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

(2中國(guó)兵器科學(xué)研究院，北京 100089)

隨著納米材料的發(fā)現(xiàn)，人們發(fā)現(xiàn)納米金屬顆粒具有很強(qiáng)的催化活性，但是小的金屬顆粒在反應(yīng)過程容易發(fā)生團(tuán)聚且不易回收[1]。同時(shí)，Heck反應(yīng)因其高能效的一步催化合成碳-碳鍵，得到立體選擇性很高的產(chǎn)物且反應(yīng)條件溫和，越來越多地受到人們的重視，在Heck反應(yīng)中最早使用的催化劑是均相鈀催化劑。但均相過渡金屬鈀催化劑易于生成鈀黑，不僅會(huì)使其催化活性降低，而且也難以回收和再利用，因此，人們開始研究具有納米效應(yīng)的負(fù)載型過渡金屬催化劑。近年來發(fā)展起來的介孔分子篩SBA-15有非常高而且規(guī)整的表面，其比表面積可以達(dá)到600～1 000 m2·g-1，而且還具有構(gòu)形規(guī)整、分布均勻的納米尺度的介孔結(jié)構(gòu)(2～40 nm)，被廣泛用作過渡金屬催化劑載體[2～4]。 劉靜瑜等[5]制備了負(fù)載型Pd/SBA-15催化劑，并研究了其長(zhǎng)鏈雙烯選擇性加氫的催化性能，結(jié)果表明，與Pd/γ-Al2O3工業(yè)催化劑相比，Pd/SBA-15催化劑雙烯選擇性加氫的催化性能更優(yōu)良；張飛豹等[6]利用硅酸四乙酯水解晶化制備SBA-15的同時(shí)，加入1-甲基-3-丙基三乙氧基硅氯化咪唑鹽進(jìn)行表面修飾，一步合成了表面修飾的介孔載體，再與氯化鈀反應(yīng)，還原合成了功能化SBA-15負(fù)載的鈀催化劑，與直接負(fù)載在SBA-15上的鈀催化劑相比，這種表面修飾的介孔SBA-15負(fù)載催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性、可回收性和反應(yīng)穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)檫溥螓}和鈀有很好的配位作用，在催化鹵代芳烴后，鈀納米顆粒能在離子液體的作用下，依然保留在SBA上，而SBA直接負(fù)載的鈀催化劑，則會(huì)進(jìn)入到反應(yīng)液中，從而使得催化性能迅速下降。另外，負(fù)載催化劑中金屬顆粒的大小、形貌和分散性對(duì)其催化性能具有重要的影響。

本工作利用聚酰胺-胺(PAMAM)樹形分子與SBA-15之間的作用，以及PAMAM模板法制備一類粒徑可控、穩(wěn)定的SBA-15負(fù)載鈀催化劑，并探索其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇：北京化工廠，分析純；K2PdCl4：上海久岳化工有限公司，分析純，含量不低于99．5%；SBA-15分子篩： 孔徑 5．1 nm， 孔容 1．3 m3·g-1，比表面830 m2·g-1，購(gòu)自復(fù)旦大學(xué)趙東元課題組；硝基苯酚：北京化工廠，分析純；不同代數(shù)的聚酰胺-胺型樹形分子：自制。

紅外光譜儀：Nicolet 8700型，美國(guó)Thermo Electron Corporation公司；紫外-可見分光光度計(jì)：U-3010 型，日本 HITACHI公司；XPS：PHI 5300 型，PERKIN-ELMER Physics公司；透射電子顯微鏡：JEM-2010型；XRD：XPert ProMPD 型。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1．2．1 樹形分子模板法制備 G5．0-OH PAMAM/Pd納米復(fù)合材料(Pd DEN)

用二次去離子水為溶劑配制 0．01 mol·L-1的K2PdCl4溶液。用無水甲醇配制端羥基PAMAM樹形分子的低濃度溶液(1×10-5mol·L-1)。 取 10 mL樹形分子溶液于50 mL三口燒瓶?jī)?nèi)，加入9．6 mL無水甲醇，在強(qiáng)攪拌下快速加入0．2 mL K2PdCl4溶液，繼續(xù)攪拌并通入氮?dú)?5 min，用注射器從卷口塞注入0．1mL 0．5 mol·L-1新配置的 NaBH4甲醇溶液， 室溫下反應(yīng)15 min，得到PAMAM樹形分子/Pd納米復(fù)合材料(DEN)，其間持續(xù)向溶液中通氮?dú)?。將制備好的DEN溶液置于2 L去離子水中透析24 h，其間每隔2 h換一次去離子水，最后配制成總金屬濃度為10-4mol·L-1的水溶液。

1．2．2 Pd/PAMAM/SBA-15 催化劑(Pd SDEN)的制備

取40 mg SBA-15置于20 mL樣品瓶中，加入10 mL DEN溶液，超聲反應(yīng)3 h，用離心機(jī)分離(3 500 r·min-1，約 3 min)，將離心管底部樣品依次用去離子水和無水乙醇洗滌并離心分離，所得樣品在80℃干燥1 h，在110℃下干燥2 h，得棕灰色粉末Pd SDEN，研磨后于干燥器中保存。

1．2．3 催化性能研究

在裝有球形冷凝管和溫度計(jì)的100 mL三口燒瓶中，首先加入 20 mL 5．0×10-5mol·L-1對(duì)硝基苯酚淡黃色溶液，然后加入 1 mL 0．5 mol·L-1硼氫化鈉溶液，溶液顏色變?yōu)辄S綠色。加入0．1 g催化劑(分散在3．0 mL水中)，控溫反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣進(jìn)行紫外-可見光譜測(cè)定產(chǎn)物含量、監(jiān)測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。分別考察了Pd DEN和Pd SDEN的催化活性，同時(shí)還考察了催化劑的循環(huán)利用情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAMAM樹形分子/Pd納米復(fù)合材料(DEN)的形貌

圖 1以 G5．0-OH PAMAM為模板制備的 Pd DEN(金屬/樹形分子物質(zhì)的量的比=20)的高分辨電鏡照片，從中可以看出，Pd納米粒子形狀近似球形，粒徑為(2．1±0．2)nm(圖 a)。在高放大倍數(shù)下(圖 b)可明顯看到晶格條紋，經(jīng)計(jì)算可得Pd納米晶體的晶面間距為0．225 nm，為Pd晶體的[111]面。衍射環(huán)表明，所制備的Pd納米粒子屬于面心立方晶型(Face-Centered Cubic)，從內(nèi)至外衍射環(huán)分別屬于[111]，[200]，[220]，[311]晶面。

另外，Pd納米顆粒尺寸小于G5．0-OH PAMAM分子的流體力學(xué)直徑4．5 nm，表明Pd納米粒子封裝在樹形分子內(nèi)部[7]，即樹形分子主要起到內(nèi)模板的作用(Intradendrimer templating)，故 Pd DEN的表面基團(tuán)仍為樹形分子的羥基，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1c所示。

2.2 Pd/PAMAM/SBA-15催化劑(Pd SDEN)形貌和性能

純SBA-15分子篩為白色粉末，而在黃棕色的DEN水溶液中超聲反應(yīng)并分離后，上層溶液顏色變淺直至無色，底部的分子篩呈現(xiàn)黃棕色，干燥后呈棕灰色。故可以初步判斷，溶液中的DEN已經(jīng)成功地“轉(zhuǎn)移”至SBA-15分子篩上。

圖 2 為純 SBA-15(曲線 a)、Pd DEN(曲線 b)以及Pd SDEN的SBA-15分子篩(簡(jiǎn)稱Pd SDEN，曲線c)紅外光譜圖。曲線a為純SBA-15骨架的FTIR譜圖，3 441cm-1處為Si-OH伸縮振動(dòng)峰，在1 085 cm-1為Si-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，463 cm-1為 Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；負(fù)載了DEN后所制備的Pd SDEN的紅外光譜上(曲線c)，1 459 cm-1出現(xiàn)了C-H變形振動(dòng)，且在1 646 cm-1和1 556 cm-1分別出現(xiàn)了酰胺Ⅰ、Ⅱ帶，屬于Pd DEN(曲線b)中的PAMAM樹形分子的特征吸收峰，表明Pd SDEN中存在Pd DEN，同時(shí)SBA-15骨架的特征峰沒有任何變化，表明負(fù)載的過程沒有破壞SBA-15的骨架結(jié)構(gòu)。

從低角 XRD圖(圖 3)中可知，純 SBA-15(a)在0．5°～2°之間出現(xiàn) 3個(gè)明顯的布拉格衍射峰,歸屬為高度有序的 [100]、[110]、[200]面的衍射峰，表明其為二維六方密堆晶相結(jié)構(gòu)。而Pd SDEN中(b)仍然存在上述3個(gè)衍射峰，這說明Pd SDEN中分子篩高度有序的結(jié)構(gòu)仍保持完好，同時(shí)，廣角XRD圖(圖4)中曲線b上39.5°處出現(xiàn)了Pd晶體的[111]面衍射峰，另外，負(fù)載后的衍射峰均向大角度方向略有移動(dòng)(圖中虛線所示)，且d100衍射峰的強(qiáng)度削弱了，主要由于在Pd SDEN中Pd DEN與載體SBA-15之間發(fā)生了相互作用。

圖5(a)為純SBA-15分子篩的電鏡照片，黑影為硅壁，白色為孔道，從平行于孔道的方向看，在分子篩生長(zhǎng)的[110]方向，一維的直孔道排列緊密，孔道直徑約為5.0 nm，大于G5.0-OH PAMAM樹形分子的流體力學(xué)直徑，故在超聲波下，Pd DEN能進(jìn)入到分子篩的孔道中。圖5(b)Pd SDEN的TEM證實(shí)了這一推論，且從圖5(b)可以看出，Pd納米粒子均勻分散在分子篩的孔道中，沒有發(fā)生團(tuán)聚，Pd粒子的平均粒徑為2.1 nm，與Pd DEN(圖1)的粒徑一致，表明負(fù)載后不會(huì)改變Pd DEN的粒徑。

因此，先以樹形分子為模板制備出粒徑可控的Pd DEN[8]，然后通過超聲波將Pd DEN進(jìn)入到SBA-15分子篩的孔道中，可以制備出Pd粒子粒徑可控的SBA-15負(fù)載的Pd SDEN，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖5c所示。

2.3 催化性能

用對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)來研究Pd DEN和Pd SDEN的催化活性，圖6為分別以Pd DEN和Pd SDEN作為催化劑時(shí)，反應(yīng)體系的紫外-可見分光光譜圖。從圖可知，400 nm為對(duì)硝基苯酚的特征吸收峰，而305 nm為對(duì)氨基苯酚的特征峰。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，對(duì)硝基苯酚的吸收光度下降，而對(duì)氨基苯酚的吸光度上升。且實(shí)驗(yàn)表明對(duì)硝基苯酚和對(duì)氨基苯酚在濃度低于8×10-5mol·L-1時(shí)，其吸光度與濃度遵守朗伯－比爾定律，標(biāo)準(zhǔn)曲線分別符合

A=1.868×104C+0.029(對(duì)硝基苯酚)，R=0.999 5，和 A=3.496×103C+0.054(對(duì)氨基苯酚)，R=0.999 8，因此可以通過測(cè)定反應(yīng)體系在400和305 nm處的吸光度，獲得對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率和對(duì)氨基苯酚的得率，從而來研究Pd DEN和Pd SDEN對(duì)對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)的催化性能，反應(yīng)過程中對(duì)硝基苯酚和對(duì)氨基苯酚的濃度隨時(shí)間變化曲線如圖7所示。

由圖7可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中對(duì)硝苯酚的含量逐漸下降，而對(duì)氨基苯酚的含量逐漸增大，故可以根據(jù)反應(yīng)開始時(shí)各物質(zhì)的濃度和反應(yīng)終止時(shí)的濃度，以及與時(shí)間的關(guān)系，得到對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率和對(duì)氨基苯酚的得率及反應(yīng)速率。結(jié)果表明：Pd SDEN作為催化劑時(shí)，對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率(98.72%)和對(duì)氨基苯酚的得率(98.74%)以及反應(yīng)速率都較以Pd DEN作為催化劑時(shí)高(其轉(zhuǎn)化率為97.72%，得率為97.85%)，其原因如下：首先作為一種特殊的3D載體，依靠大量氫鍵作用，SBA-15分子篩能夠?qū)湫畏肿印爸巍庇谄淇椎纼?nèi)，可以有效防止裝載其內(nèi)部的樹形分子坍縮在金屬納米顆粒表面從而阻斷催化活性點(diǎn)，并可提供反應(yīng)分子擴(kuò)散和反應(yīng)的適度空間，因此保持了均相催化劑的催化活性高的特點(diǎn)；由于樹形分子被“支撐”起來而固定在孔道內(nèi)，所以其分子鏈會(huì)從柔順變得略顯剛性，在催化反應(yīng)中，底物分子與樹形分子官能團(tuán)的碰撞減少導(dǎo)致物理相互作用相對(duì)減弱，這樣有利于底物分子在樹形分子內(nèi)部的擴(kuò)散，根據(jù)Smoluchowski表達(dá)式[9]，這種情況會(huì)增加底物分子的擴(kuò)散系數(shù)D，因此使得反應(yīng)速率增大；另外，樹形分子的分子鏈的剛性變化也改善了催化劑活性點(diǎn)的化學(xué)環(huán)境，相比于均相催化劑，樹形分子與納米粒子的“吸附”作用減弱，即樹形分子內(nèi)部官能團(tuán)與納米粒子的接觸點(diǎn)變少，因此納米粒子的活化表面擴(kuò)大且活性中心數(shù)目增多，從而提高了催化活性。同時(shí)，均相DEN催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)逐漸發(fā)生納米顆粒尺寸的增大或者團(tuán)聚而導(dǎo)致催化活性的降低，而負(fù)載后，樹形分子與SBA-15載體之間強(qiáng)烈的相互作用使催化劑高度分散不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，這也有助于增強(qiáng)催化活性。并且，Pd SDEN作為負(fù)載型催化劑，在反應(yīng)結(jié)束后，可以通過離心方法分離，繼續(xù)使用。結(jié)果表明，Pd SDEN催化劑經(jīng)5次循環(huán)反應(yīng)后，催化活性稍有下降，反應(yīng)速率僅降低4%，且催化劑仍為棕灰色，這是因?yàn)闃湫畏肿雍头肿雍Y之間存在較強(qiáng)的氫鍵，在催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)后，Pd納米顆粒在攪拌和溶劑作用下，仍能穩(wěn)定存在SBA-15分子篩里。而Pd DEN作為一種均相催化劑很難重復(fù)使用。

3 結(jié) 論

首先以端羥基PAMAM樹形分子為模板制備了平均粒徑約為2.1 nm的Pd納米顆粒，然后通過超聲波法制備了SBA-15分子篩負(fù)載的Pd/PAMAM納米復(fù)合材料，該負(fù)載型復(fù)合物能保持分子篩和納米顆粒本身的形貌和性能。以對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)為例，研究了負(fù)載型Pd SDEN的催化性能，其催化效率高于均相Pd DEN，且催化劑穩(wěn)定性好，多次重復(fù)使用后，依然保持良好的催化活性，表明該催化劑同時(shí)具有均相催化劑的催化活性高和異相催化劑可重復(fù)使用的特點(diǎn)。

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