低溫多效海水淡化不銹鋼的腐蝕實(shí)驗(yàn)研究

張巖崗，吳禮云，徐珍良，吳 冰

引言

我國淡水資源嚴(yán)重不足，而海水資源卻十分豐富，海水淡化技術(shù)是解決淡水資源短缺的重要方法[1，2]，它可將海水轉(zhuǎn)化為淡水。熱法低溫多效蒸餾技術(shù)（LT-MED）是當(dāng)前海水淡化技術(shù)的主流工藝之一，其具有腐蝕率低、結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)小、熱動(dòng)力效率高和耗能低等特點(diǎn)[3，4]。

蒸發(fā)器是LT-MED的重要單元，其殼體是由不銹鋼板（S32304）焊接而成，厚度一般約8 mm，但因其成本較高，限制了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。為了解決此問題，迫切需要開發(fā)和研究一種新型復(fù)合板作為替代鋼板。這種新型復(fù)合板需有如下特點(diǎn)：（1）基材需滿足力學(xué)要求，宜選用價(jià)格較低的普通碳鋼；（2）新型復(fù)合板復(fù)層需采用耐蝕不銹鋼，具有抗蝕特性；（3）復(fù)合板要滿足蒸發(fā)器使用壽命要求，需考慮耐蝕不銹鋼復(fù)層的厚度。

1 金屬腐蝕的分類

1.1 按腐蝕的環(huán)境分類

根據(jù)腐蝕發(fā)生時(shí)，金屬所處的環(huán)境可以分為干燥氣體腐蝕、電解液中的腐蝕、非電解液中的腐蝕和熔融金屬的腐蝕等。干燥氣體腐蝕包括露點(diǎn)以上的常溫干燥氣體腐蝕和高溫氣體中的氧化腐蝕[5]；電解液中的腐蝕又稱為濕腐蝕，為電化學(xué)腐蝕；非電解液中的腐蝕屬于化學(xué)腐蝕，少量水分就可以改變腐蝕的性質(zhì)；熔融金屬的腐蝕又稱為物理腐蝕，通常為物理作用引起的破壞。

低溫多效蒸發(fā)器（MED）運(yùn)行工況復(fù)雜，構(gòu)成MED的頂板、側(cè)板及底板運(yùn)行環(huán)境均復(fù)雜。如MED頂板長期浸潤在鹽霧中，底板長期浸潤在海水中，而對于側(cè)板兼有頂板和側(cè)板的運(yùn)行環(huán)境，且具有獨(dú)特的氣-汽運(yùn)行環(huán)境。除此之外，MED中不同部位的溫度、壓力、氧氣密度、海水鹽度及微生物分布等均不相同，且都會(huì)隨著時(shí)間的變化而變化。

1.2 按腐蝕的機(jī)理分類

根據(jù)腐蝕的機(jī)理又可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。在特定環(huán)境下，金屬與氧化劑之間直接起化學(xué)作用，電子傳遞在金屬與氧化劑之間直接進(jìn)行，引起金屬表面的變化過程稱為化學(xué)腐蝕，它不產(chǎn)生電流。電化學(xué)腐蝕指金屬失去電子被氧化而產(chǎn)生的腐蝕，金屬與電解質(zhì)發(fā)生了原電池反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕過程中會(huì)產(chǎn)生電流，這是與化學(xué)腐蝕最大的不同。

1.3 按腐蝕的形態(tài)分類

根據(jù)腐蝕的形態(tài)分類，金屬腐蝕可分為均勻腐蝕、局部腐蝕和應(yīng)力作用下的腐蝕斷裂[6]。

均勻腐蝕一般分布在金屬的整個(gè)表面，侵蝕均勻、危險(xiǎn)性較小、容易控制。MED復(fù)合板材料選用耐海水腐蝕不銹鋼板時(shí)，設(shè)計(jì)使用壽命一般為30年，厚度控制在8 mm左右。

局部腐蝕又稱為不均勻腐蝕，它既可以是部位的也可以是成分的，更容易導(dǎo)致機(jī)械產(chǎn)品的損壞、失效，較全面腐蝕更具危害性。局部腐蝕是MED板設(shè)計(jì)厚度的主要影響因素，故實(shí)際選材宜模擬實(shí)際運(yùn)行工況重點(diǎn)研究局部腐蝕。

金屬材料一般都在腐蝕環(huán)境和應(yīng)力作用下工作，發(fā)生應(yīng)力腐蝕較為普遍，且具有突發(fā)性。通常，MED箱體體積比較大，箱體構(gòu)件連接方式多種多樣，每個(gè)構(gòu)件所受的應(yīng)力也不同。為保證MED箱體的整體性能，應(yīng)力作用下的腐蝕斷裂也應(yīng)納入復(fù)層選材范圍，并作為重點(diǎn)研究之一。

2 復(fù)合板復(fù)層不銹鋼種類定性選擇分析

在海水淡化過程中，復(fù)合板復(fù)層是在高鹽、高溫和海水沖刷的復(fù)雜環(huán)境下工作的。并且，海水中存在種類繁多的微生物，微生物的生命活動(dòng)也會(huì)對復(fù)合板造成一定的腐蝕，這就需要特殊的不銹鋼材料來抵抗特殊復(fù)雜環(huán)境所造成的金屬腐蝕。

2.1 不銹鋼的分類及特點(diǎn)

不銹鋼(Stainless Steel)是不銹耐酸鋼的簡稱，其耐空氣、蒸汽、水等弱酸腐蝕介質(zhì)或具有不銹性的鋼種稱為不銹鋼。不銹鋼按顯微組織可分為馬氏體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、沉淀硬化型不銹鋼和奧氏體-鐵素體雙相不銹等；按不銹鋼中主要化學(xué)成分可分為 Cr不銹鋼、Cr-Ni不銹鋼、Cr-Ni-Mo不銹鋼及超低碳不銹鋼、高M(jìn)o不銹鋼和高純不銹鋼等。不銹鋼分類及特點(diǎn)見表1。

表1 不銹鋼分類及特點(diǎn)

2.2 復(fù)合板復(fù)層耐蝕不銹鋼定性選擇分析

復(fù)合板復(fù)層耐蝕不銹鋼運(yùn)行多工況條件為：溫度高、鹽度高和海水沖刷。為了防止復(fù)合板復(fù)層耐蝕不銹鋼不被或少被腐蝕，滿足實(shí)際海淡蒸發(fā)器使用壽命等條件，其必須具備較高的抗腐蝕性能，且具有特殊的結(jié)構(gòu)性能。選擇不同耐蝕不銹鋼作為復(fù)合板復(fù)層耐蝕不銹鋼的比較情況見表2。

由表2可知，雙相不銹鋼結(jié)構(gòu)性能優(yōu)于單一不銹鋼，兼具鐵素體和奧氏體不銹鋼雙重優(yōu)勢，是作為復(fù)合板復(fù)層耐蝕不銹鋼的最佳選擇。

表2 耐蝕不銹鋼選擇比較

2.3 耐蝕雙相不銹鋼牌號(hào)定性選擇分析

近些年來，隨著低溫多效蒸餾法海水淡化項(xiàng)目的不斷增多，新型耐海水腐蝕不銹鋼的研發(fā)成為當(dāng)務(wù)之急。周波[7]通過不斷優(yōu)化合金元素配方優(yōu)化、熔煉工藝和熱處理制度等系列實(shí)驗(yàn)研究，研制出可滿足耐蝕雙相不銹鋼作為海水淡化裝置復(fù)合板要求的新型耐海水腐蝕不銹鋼，該不銹鋼使得材料的強(qiáng)韌性得到良好的配合。結(jié)合周波的研究，我們可對照其新型耐海水腐蝕不銹鋼配方，選擇現(xiàn)有雙相不銹鋼的牌號(hào)及配方或研制一種新型的不銹鋼。選出或研發(fā)的耐蝕不銹鋼需經(jīng)過實(shí)際的工程實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和經(jīng)濟(jì)可行性分析，才可投入到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中。

3 耐蝕不銹鋼腐蝕檢測方法選擇分析

3.1 不銹鋼腐蝕檢測方法

目前，主要的不銹鋼腐蝕檢測方法有質(zhì)量法、電化學(xué)測定法和表面分析法[8]。

質(zhì)量法是研究金屬腐蝕的常用方法，分為失重法和增重法。齊達(dá)[9]等人通過失重法和動(dòng)電位極化曲線研究了銅鎳合金及HAl77-2黃銅在1 m/s流動(dòng)海水中的腐蝕規(guī)律；艾瑩瑩[10]通過失重法與動(dòng)電位極化曲線相結(jié)合研究了馬氏體時(shí)效不銹鋼經(jīng)不同熱處理工藝處理后的耐海水腐蝕性能；梁軍[11]等人通過失重分析和電偶腐蝕測試等方法研究了316L/625復(fù)合管材料在海水中的腐蝕情況等。

電化學(xué)測定法是研究金屬腐蝕過程和機(jī)理的一種重要方法，特別是對不銹鋼會(huì)產(chǎn)生鈍化膜的金屬材料尤其適用。電化學(xué)方法因具有測定速度快、周期短、靈敏度高和易于現(xiàn)場監(jiān)控等優(yōu)勢而成為測定金屬腐蝕的一種重要方法。電化學(xué)測定技術(shù)主要包括自腐蝕電位分析法、動(dòng)電位極化曲線分析法、電化學(xué)阻抗譜法（EIS）和電化學(xué)噪聲分析等。曾初生[8]采用浸泡實(shí)驗(yàn)法和Tafel極化曲線法對不同條件下316L不銹鋼的耐蝕性能進(jìn)行了研究，并通過分析其腐蝕機(jī)理和交流阻抗法來驗(yàn)證了腐蝕過程；董小帥[12]采用Tafel極化曲線法和電化學(xué)阻抗譜等方法，研究了Cl-濃度與酸度大小對TTS443不銹鋼腐蝕速率與耐點(diǎn)蝕性的影響。車俊鐵[13]等人通過計(jì)算機(jī)數(shù)值擬合，按弱極化區(qū)三點(diǎn)法計(jì)算出數(shù)據(jù)擬合結(jié)果，摸索出能使奧氏體不銹鋼焊接接頭抗海水腐蝕性增強(qiáng)的焊接工藝條件。弱極化區(qū)三點(diǎn)法可同時(shí)測量腐蝕金屬的塔菲爾常數(shù)和自腐蝕電流，是弱極化測量技術(shù)中最常用的測量腐蝕速率的方法。

各種電化學(xué)分析方法特點(diǎn)描述見表3。

表3 電化學(xué)測定技術(shù)分析方法

表面分析技術(shù)具有直觀性和實(shí)證性，又常被稱為腐蝕圖像學(xué)，可分為宏觀和微觀分析兩種，被廣泛應(yīng)用于腐蝕速率研究中，尤其是失效分析[14]。宏觀分析可通過肉眼觀察金屬材料在腐蝕前后和去除腐蝕生成物前后的形態(tài)差異來分析；微觀分析則是由一些分析儀器來對比分析金屬腐蝕前后的微觀變化，常用儀器和技術(shù)有光學(xué)金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）和X 射線光電子能譜儀（XPS）等。

3.2 選擇合適腐蝕速率需考慮因素分析

選擇合適腐蝕速率測定方法的影響因素有很多，主要包含以下幾個(gè)方面：

（1）首先引發(fā)的腐蝕類型：在多工況運(yùn)行環(huán)境下，確定最先使復(fù)合板失效的腐蝕類型，一般為點(diǎn)蝕；

（2）多工況條件：MED蒸發(fā)器的運(yùn)行條件復(fù)雜，需模擬實(shí)際多工況條件；

（3）經(jīng)濟(jì)可行性：確定測定方法的實(shí)際經(jīng)濟(jì)可行性，一般質(zhì)量法測定費(fèi)用最低；

（4）若選用電化學(xué)法測定腐蝕速率，最適合的測定方法是弱極化區(qū)三點(diǎn)法。

3.3 腐蝕速率測定干擾因素分析

3.3.1 溫度的干擾

不同地域、不同時(shí)間內(nèi)的海水溫度是不一樣的，金屬發(fā)生腐蝕的化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)隨著海水溫度的升高而加快，一般溫度每升高 10℃，腐蝕速率就會(huì)增加到原來的兩倍[15]。因此，不同溫度的海水會(huì)導(dǎo)致測定腐蝕速率的差異。

3.3.2 海水流速的干擾

海水流速是干擾腐蝕速率因素之一，在實(shí)驗(yàn)?zāi)M中，海水以一定流速進(jìn)入LT-MED，其復(fù)合板復(fù)層會(huì)受到一定的沖刷，此過程可影響復(fù)合板復(fù)層的腐蝕速率。海水流速對復(fù)合板復(fù)層腐蝕的干擾如下：

（1）當(dāng)海水流速過大時(shí)，會(huì)造成紊流，對金屬產(chǎn)生物理沖刷，如海水流速達(dá)到 95 m/s時(shí)，海水流速會(huì)增加鈦的腐蝕速率[16]；紊流會(huì)使海水溶解氧增加，促進(jìn)金屬腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

（2）海水流速還會(huì)沖刷金屬腐蝕膜層，造成空泡腐蝕[17]。

3.3.3 溶解氧的干擾

實(shí)際模擬實(shí)驗(yàn)過程中，進(jìn)入MED蒸發(fā)器的海水溶解氧濃度是不斷變化的，這對耐蝕不銹鋼腐蝕速率的測定有一定的干擾。低溫或低鹽度會(huì)增加天然海水的溶解氧含量，從而加快復(fù)合板復(fù)層耐蝕不銹鋼的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)[18]。然而，海水中溶解氧的增加也會(huì)增強(qiáng)耐蝕不銹鋼鈍化膜的形成，降低進(jìn)水對局部腐蝕的敏感性。因此，溶解氧對復(fù)合板復(fù)層耐蝕不銹鋼腐蝕速率的影響不可隨便妄下定論，尚需具體情況具體分析。

3.3.4 微生物的干擾

海水中存在大量的微生物，當(dāng)金屬浸沒到海水中一段時(shí)間后，便會(huì)在其表面附著生成一層“生物膜”，這些生物膜本身及其生命活動(dòng)所產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物會(huì)影響金屬腐蝕過程，從而干擾了實(shí)際金屬腐蝕速率的測定。海水中常見的附著生物主要包括無硬殼生物和硬殼生物兩類[19]，這些生物往往附著金屬表面上，可通過化學(xué)、物理、電化學(xué)和材料學(xué)等反應(yīng)過程對金屬造成腐蝕[20]。在測定金屬腐蝕速率時(shí)，海洋微生物對其干擾如下：

（1）附著在金屬表面生物膜會(huì)與金屬表面形成縫隙，海水等電解質(zhì)溶液使縫內(nèi)金屬與縫外金屬構(gòu)成短路原電池，造成縫隙腐蝕[21]；

（2）微生物新陳代謝產(chǎn)生大量無機(jī)酸或發(fā)生厭氧反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)酸性分泌物等，這些酸性物質(zhì)可腐蝕金屬表面的鍍層和涂層；

（3）有些微生物在金屬表面析出氫氣，造成金屬材料的氫脆；

（4）微生物新陳代謝會(huì)使附著生物膜內(nèi)外溶解氧濃度不同，從而產(chǎn)生氧濃差電池，加速金屬的腐蝕。鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌等是發(fā)生微生物腐蝕的主要參與者[22-24]；

（5）微生物分泌的具有多種官能團(tuán)的多聚物可與金屬離子直接發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，干擾腐蝕速率的測定。

4 結(jié)論及展望

通過對復(fù)合板復(fù)層耐蝕不銹鋼材料分析發(fā)現(xiàn)，若想新開發(fā)復(fù)合板材料，需考慮非單一耐腐蝕性能，且需滿足海水淡化MED多工況的需求；基材主要承當(dāng)復(fù)合板的剛度和強(qiáng)度，復(fù)材主要滿足復(fù)合板的多工況耐蝕性能；復(fù)材在腐蝕殆盡的情況下，考慮留有一定余裕，以備在MED達(dá)到使用壽命上限時(shí)，基材仍能維持MED的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能，保證了MED設(shè)備運(yùn)行安全性；基材和復(fù)材各施其能，與單一的耐蝕不銹鋼板材相比，具有一定的經(jīng)濟(jì)合理性。

論文基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）課題：典型極端環(huán)境下超級(jí)不銹鋼服役行為及其制備技術(shù)，課題編號(hào)：2015AA034301；國家科技支撐計(jì)劃課題：大中型海水淡化產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研發(fā)及應(yīng)用——5萬t/d水電聯(lián)產(chǎn)與熱膜耦合研發(fā)及示范，課題編號(hào)：2015BAB10B01。

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