廢棄地復墾土壤重金屬空間格局及其與復墾措施的關系

張世文 周 妍 羅 明 周 旭 崔紅標 黃元仿

(1.安徽理工大學地球與環(huán)境學院， 淮南 232001； 2.國土資源部土地整治中心， 北京 100035；3.中國農業(yè)大學資源與環(huán)境學院， 北京 100193)

引言

歷史遺留工礦廢棄地復墾利用對改善生態(tài)環(huán)境、優(yōu)化國土空間開發(fā)布局、促進資源節(jié)約和生態(tài)文明建設具有重要作用。近年來，《土地復墾條例》、《歷史遺留工礦廢棄地復墾利用試點管理辦法》等法規(guī)政策文件相繼頒布實施，有力地推進了中國土地復墾相關工作。但以歷史遺留工礦廢地復墾全生命周期污染風險管控的復墾技術，以及復墾工程、質量監(jiān)測評價與管護措施之間的響應關系研究有待加強。廢棄地復墾土壤屬于擾動性土壤，具有無序、易變、空間上均勻性和突變性統(tǒng)一等特性，且廢棄時間久、成因復雜、不確定性因素多樣。因此，復墾措施、質量監(jiān)測(包括土壤質量時空演變特征)和管護工程以及相互間的響應關系研究至關重要。

由于過去長時間的土法煉磺，中國西南地區(qū)歷史遺留工礦廢棄地重金屬污染問題十分嚴重，特別是硫磺礦采選廢棄地，已然成為影響西南地區(qū)廢棄地復墾質量的重要因素，在一定程度降低農作物產量和質量，威脅生態(tài)系統(tǒng)和人類的安全[1]。國內外在土壤重金屬方面已經作了大量研究[2-24]。就研究對象和尺度而言，目前主要針對城市、菜園、果園以及礦區(qū)周邊農田等非重構土壤[6-7,11,20]，側重從采樣點角度，而針對復墾重構土壤無序、易變等特征，特別是歷史遺留工礦廢棄地復墾土壤，從點與區(qū)域2個方面的相關研究卻相對偏少；就研究內容而言，當前研究側重于基于土壤環(huán)境標準或區(qū)域地質背景，分析評價土壤重金屬的污染狀況以及其對土地安全利用的影響等[2-24]，科學全面揭示復墾土壤重金屬空間分布特征，并分析其與復墾措施關系的研究有待進一步開展。就研究手段而言，目前多采用經典統(tǒng)計分析法，區(qū)域空間預測多采用傳統(tǒng)的變異函數方法，如普通克里格法[2-3,7,14,23]。采取科學合理的土壤重金屬空間分析的方法需要進一步強化。

本文以西南地區(qū)某歷史遺留硫磺礦廢棄地為研究對象，探究更加全面科學的廢棄地復墾土壤重金屬空間分析的方法，并基于該方法從點與區(qū)域2個方面系統(tǒng)分析歷史遺留工礦廢棄地復墾土壤重金屬空間分布特征，并揭示其與復墾措施的量化關系。以期為歷史遺留工礦廢棄地復墾質量監(jiān)測提供方法指導。

1 研究區(qū)概況與數據處理

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于我國西南地區(qū)，復墾前為始建于1958年的硫磺礦采選場地，經過40多年的礦產開采以及冶煉制硫磺，排棄磺渣堆積如山，復墾前生態(tài)環(huán)境很惡劣。該廢棄地復墾土地總面積2.66 km2，分成5個區(qū)(圖1)，2014年完成復墾并驗收。研究區(qū)地處四川盆地南部邊緣向貴州高原過渡地帶，海拔高度在500～1 100 m之間，整個研究區(qū)地勢呈現東西、南北部高，中部低。具有四川盆地氣候和貴州高原氣候特征。土壤類型為黃壤，成土母質多為碳酸鹽巖、砂頁巖殘坡積物和第四紀更新世古沉積物。

1.2 數據獲取與處理

綜合考慮復墾前損毀類型與程度、復墾工程措施與單元，確定該硫磺礦廢棄地復墾土壤采樣點布設方案，共獲得采樣點58個(圖1)，野外采樣于2016年7月底完成，采樣深度為0～20 cm。根據前期調查，選擇易變且存在潛在污染風險的鎘(Cd)、砷(As)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鎳(Ni)進行研究。Cd采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，具體參考《土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T17141—1997)；Hg、As采用微波消解/原子熒光法，具體可參考《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法》(HJ 680—2013)；Cr波長色散X 射線熒光光譜法，具體可參考《土壤和沉積物無機元素的測定波長色散X射線熒光光譜法》(HJ 780—2015)。除了5個土壤重金屬指標外，還采用離子計法測定土壤pH值。野外取樣的同時，調查采樣點有效土層厚度和復墾方向。研究區(qū)復墾方向為耕地、林地和草地，面積分別為197.24、63.49、5.76 hm2，復墾為耕地占總復墾面積的66.46%。耕地復墾區(qū)主要采取覆土、土地平整、梯田工程、酸性土改良(撒播生石灰調節(jié)pH值)等措施，林地復墾區(qū)采取V型整地、穴狀種植等復墾措施；草地區(qū)采用覆土、土地平整和酸性土改良(撒播生石灰調節(jié)pH值)。

圖1 研究區(qū)位置、采樣點布置圖Fig.1 Map of location and sampling point of study area

2 研究方法

2.1 變異函數理論

借助于變異函數理論和經典統(tǒng)計學相結合方法分析復墾區(qū)樣點尺度上土壤重金屬空間結構特征。有關變異函數理論可參照文獻[25-30]，在此不再累述。GOOVAERTS[31]描述的變異函數計算公式為

(1)

式中z(xi)——在xi位置土壤性質的測量值

γ(h)——分離距離為h，觀測值z(xi)和z(xi+h)的變異函數

N(h)——采樣點對數

本研究在相關空間分析中用到了球狀模型和指數模型。球狀模型計算公式為

(2)

指數模型變異函數計算公式為

(3)

式中C0——塊金值C1——結構方差

a——變程

C0表示因測量誤差、微尺度過程等隨機部分帶來的空間變異性，C1亦稱偏基臺值，表示由空間相關性帶來的空間結構性，C0+C1為基臺值。

2.2 經驗貝葉斯克里格法

傳統(tǒng)線性克里格法(如普通克里格法(Ordinary Kriging，OK)、簡單克里格法)具有較強的平滑效應，需滿足空間平穩(wěn)(空間均勻性)假設，這對非重構土壤屬性來說是基本可以滿足，但復墾土壤屬于擾動性混合土壤，其土壤屬性無序性和突變性。同時，由于復墾工程作用具有時效性、延遲性和負面性，導致相關土壤屬性不是固定不變的。因此，采用傳統(tǒng)的線性克里格法不適合復墾土壤屬性空間插值，本文采用經驗貝葉斯克里格法(Empirical bayesian Kriging，EBK)。EBK法與其他線性克里格法有所不同，它通過估計基礎半變異函數來說明所引入的誤差。該法通過以輸入數據模擬多個半變異函數來說明半變異函數估計的不確定性，由于考慮了變異函數估計的不確定性，預測標準誤差更小[32-35]。

以普通克里格法為對比方法，采用交互檢驗方法檢驗基于EBK法的空間模擬精度和模型擬合效果。均方根誤差(Root mean squared errors，RMSE)和標準化克里格方差(Mean squared deviation ratio,MSDR)被用來衡量不同預測方法預測精度和模型擬合效果，RMSE用來評價預測的準確性，RMSE值越小，預測結果越準確；MSDR用來評價理論變異函數的擬合度，MSDR值越接近1，擬合的變異函數越準確[25,27,36]。計算公式為

(4)

(5)

σ2——模擬值方差n——樣本數

3 結果與分析

3.1 復墾土壤重金屬描述性統(tǒng)計特征

基于SPSS20.0軟件獲取各土壤重金屬的描述性統(tǒng)計變量(表1)。結合四川省主要農區(qū)土壤重金屬背景值，計算各土壤重金屬富集系數，該系數是指研究區(qū)土壤重金屬含量均值與土壤背景值之比值(表1)。采用單樣本Kolmogorov-Smirnov法進行檢驗各重金屬正態(tài)分布。

表1 研究區(qū)復墾土壤重金屬含量特征值Tab.1 Statistics characteristics of heavy metal contentfor study area

圖2 研究區(qū)各復墾土壤重金屬趨勢分析Fig.2 Trend analysis of reclaimed soil heavy metals for study area

5種重金屬極差是對應均值的2～6倍，極差普遍較大，且變異系數(Coefficient of variation，CV)均較大，Cd高達90%以上。土壤重金屬極差和CV表現出的整體特征在一定程度上說明了歷史遺留工礦廢棄地復墾土壤突變性，究其原因主要是由于研究區(qū)內不同復墾地塊受采礦活動導致?lián)p毀類型和程度不同，且復墾過程中所采取的復墾措施及其復墾標準也存在差異性。硫磺礦廢棄地復墾土壤數據特征不宜采用傳統(tǒng)的克里格法，這些方法空間預測具有很強的平滑和趨中效應，無法細致刻畫部分區(qū)域的突變規(guī)律。除了Cd和Cr元素外，其他復墾土壤重金屬均符合正態(tài)分布。與區(qū)域背景值相比，該硫磺礦廢棄地復墾土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr、Ni、的富集系數分別為4.54、3.55、2.11、2.42、2.09，富集系數均在2以上，Cd含量高達4倍，呈表生富集過程。

3.2 廢棄地復墾土壤重金屬空間分布格局

3.2.1基于變異函數理論和樣點的復墾土壤重金屬空間結構分析

基于ArcGIS 10.2分析復墾土壤重金屬全局趨勢，空間趨勢反映了空間物體在空間區(qū)域上變化的主體特征(圖2)。趨勢分析圖中的每根豎棒代表一個數據點的值(高度)和位置。這些點被投影到一個東西向和南北向的正交平面上。通過投影點可以作出一條最佳擬合線，并用它來模擬特定方向的存在的趨勢。

由圖2可知，不同復墾土壤重金屬在全局空間上具有一定的相似，投影點均較為分散，趨勢線(綠色和藍色)在南北向均呈現出兩頭低和中間高的趨勢，呈倒U字形(三階趨勢)。研究區(qū)復墾土壤重金屬含量總體呈現中部高、四周相對較低的分布格局，這是采礦、復墾等人為活動和地形地貌等自然要素共同作用的結果，開采損毀和復墾活動是其主要影響因素。中部地區(qū)為磺渣堆場主要分布區(qū)域，磺渣堆場污染嚴重，且其復墾方向主要為林地，復墾過程中并沒有采取相關污染治理措施。同時，研究區(qū)中部為山間谷地，中部地勢較低，南、北、東部地區(qū)高。

塊基比(C0/(C0+C1))表示隨機部分引起的空間異質性在系統(tǒng)總變異中所占的比例，通?？梢杂盟鼇砗饬孔兞康目臻g相關性，比值越小，說明空間相關性越強：若比值小于25%，則表明變量具有強烈空間相關性；比值介于25%～75%之間，則為中等程度空間相關性; 比值大于75%時，為弱空間相關性[37-39]。

表2 研究區(qū)復墾土壤重金屬變異函數及其參數Tab.2 Variation functions and its characteristic valuesfor different heavy metals for study area

圖3 某硫磺礦廢棄地復墾土壤重金屬空間分布圖Fig.3 Spatial distributions of heavy metals for reclamation soil of sulfur mining wasteland

由表2可以看出，除了Cd元素呈球狀模型外，其他重金屬均符合指數模型。復墾土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr和Ni的C0/(C0+C1)分別為50.32%、47.15%、63.88%、66.29%、65.06%，比較接近75%，呈現中等程度空間自相關性。從C0和C0/(C0+C1)可以看出，除了Hg外，代表測量誤差、微尺度過程等隨機部分帶來的空間變異性(C0)均大于結構方差，即C0/(C0+C1)均大于50%，隨機因素占主導，復墾土壤具有擾動性和易變性，廢棄地復墾土壤重金屬空間變異性主要源自覆土、培肥、土壤pH值調節(jié)措施等隨機因素，這與自然土壤受氣候、地質、地形、土壤類型等結構因素影響不同。各向異性比(k)為長軸與短軸的比，表示在長軸方向上距離為h的兩點間的平均變異程度與在短軸方向上距離為kh的兩點間的平均變異程度相同[40-41]。各向異性比均大于1，且部分大于2，表明代表南北方向的長軸均大于代表東西方向的短軸，即南北方向的空間變異性程度大于東西方向，這也進一步驗證了趨勢分析的結論。

3.2.2基于經驗貝葉斯克里格法的復墾區(qū)土壤重金屬空間分布格局分析

P為截距，縱波垂直入射時的反射振幅，含氣后其符號值會隨著減小。G為梯度，振幅隨偏移距的變化率。該區(qū)目的層AVO類型為第Ⅰ類，截距P為正、斜率G為負。二者交匯圖中二、四象限45°線附近為該類AVO異常區(qū)。因此，提取目的層段P、G散點進行交匯，勾繪第Ⅰ類AVO異常區(qū)，在過成2、成3井南北向P、G屬性剖面上，井附近顯示油氣異常特征。

采用經驗貝葉斯克里格法進行該硫磺礦廢棄地復墾土壤重金屬的空間預測。通過不同參數下的預測精度比較，選擇預測精度最優(yōu)的參數，子集大小為100，重疊因子為1，模擬次數為300，輸出柵格大小為10 m×10 m(圖3)，在預測過程中，EBK法通過構造子集和模擬可自動剔除趨勢效應(三階趨勢)，并自動使其符合正態(tài)分布。采用RMSE、MSDR分別來衡量各復墾土壤重金屬空間預測精度和模型模擬效果。

由圖3可知，無論是何種重金屬，一區(qū)東部、二區(qū)北部、四區(qū)西部均呈現較高的含量，一區(qū)和二區(qū)西部、三區(qū)北部地區(qū)含量相對較低。土壤重金屬含量較高的區(qū)域內現在或曾經分布有眾多磺渣堆場，且地勢相對較低。從不同分區(qū)的含量大小來看，一區(qū)復墾前主要是輔助礦山生產的建設用地，且地勢較高，遠離冶煉制硫磺污染源，且復墾過程中也進行適當覆土，因此，一區(qū)總體含量較低。四區(qū)由于長期堆放廢棄的磺渣，土壤重金屬含量總體偏高。從空間分布的局部特征來看，無論何種重金屬，空間分布格局都較為混亂，平滑效應不明顯，并非呈規(guī)則平滑的帶狀或者同心圓分布的特征。就各土壤重金屬元素而言，Cd元素的經驗貝葉斯克里格法預測值處于0.32～3.97 mg/kg之間，在整個研究區(qū)內均呈現高含量水平分布，平均質量比在1.16 mg/kg，二區(qū)平均含量最高，其次是五區(qū)、四區(qū)、一區(qū)，三區(qū)平均含量最小。Hg、As空間分布格局整體具有一定的相似性，呈現二、四和五區(qū)較高，其他區(qū)域相對較低的格局。Hg元素的經驗貝葉斯克里格法預測值處于0.05～0.39 mg/kg之間，平均質量比在0.20 mg/kg，As元素的經驗貝葉斯克里格法預測值在4.96～25.14 mg/kg之間，平均質量比在16.67 mg/kg。Cr、Ni空間分布格局較為相似，整體呈現北部高，南部低，但在東西方向上卻正好相反，Cr元素呈現西低東高，Ni元素卻呈現西高東低，這和圖2趨勢分析的結果也是一致的。Cr元素的經驗貝葉斯克里格法預測值處在120.15～312.02 mg/kg之間，平均質量比在189.31 mg/kg，Ni元素的經驗貝葉斯克里格法預測值處于42.02～96.96 mg/kg之間，平均質量比在75.57 mg/kg。

以普通克里格法為對比方法，利用式(4)、(5)計算基于EBK法的復墾土壤重金屬全樣本RMSE和MSDR，采用交叉檢驗法，分析空間預測精度和模型擬合效果?；贓BK法的復墾土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr和Ni的RMSE分別為0.134 3、0.010 8、0.912 7、1.621 9、2.033 1，基于OK法的復墾土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr和Ni的RMSE值分別為1.012 5、0.897 2、2.033 3、2.456 8、2.712 9，基于EBK法的各復墾土壤重金屬的RMSE整體較小，且相比于OK法而言，預測精度有較大的提升；但不同復墾土壤重金屬預測精度有所差異，EBK法對于Cd、Hg和As元素預測精度較高。復墾土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr和Ni的MSDR值分別為0.595、1.264、3.051 9、2.313、1.874、1.492 8，MSDR總體比較接近1，模型擬合效果比較好。綜合考慮RMSE和MSDR，EBK法對于Hg預測效果最好。EBK法可準確預測一般程度上不穩(wěn)定的數據；對于小型數據集，比其他克里金法更準確。從實測和預測值的均值和極差可看出，兩者的均值較為接近，在一定程度上能夠體現復墾土壤重金屬的突變性和異常值。

3.3 廢棄地復墾土壤重金屬空間分布格局與復墾措施量化關系

選擇能夠體現復墾活動的復合型指標復墾方向以及單一指標有效土層厚度和pH值來剖析復墾土壤重金屬空間分布與復墾措施的量化響應關系。

3.3.1不同復墾方向下的復墾土壤重金屬含量的差異

不同復墾方向的復墾措施及其復墾標準也不相同，復墾方向為復合型指標，是眾多復墾措施的綜合體現。研究區(qū)復墾方向包括耕地、林地和草地3類，對應的樣本數為41、8和9個。為定量分析不同復墾方向間重金屬含量差異是否顯著，對不同復墾方向組間的Cd、Hg、As、Cr、Ni平均含量進行了方差分析。Levine’s 方差奇次性檢驗表明，3組數據滿足方差奇性(p<0.05)，故采用Least-significant difference(LSD)方法進行兩兩比較(圖4)。

由圖4可知，復墾為林草地的Cd、Hg、As、Cr、Ni平均含量均高于復墾為耕地。不同復墾方向重金屬Cd質量比由小到大依次為耕地(0.80 mg/kg)、林地(2.81 mg/kg)、草地(2.84 mg/kg)，林地和草地的Cd含量達到耕地的近4倍。按照《土壤環(huán)境標準》(GB 15618—1995)，各復墾方向的Cd含量均超二級標準。復墾土壤Cd是復墾區(qū)主要重金屬污染元素，這和表1的分析結果一致。在后續(xù)耕地管護時，應采取措施進一步降低Cd含量。Hg和As在3種復墾方向間表現出較為一致的特征，由小到大耕地(Hg為0.20 mg/kg；As為16.04 mg/kg)、林地(Hg為0.26 mg/kg；As為20.38 mg/kg)、草地(Hg為0.27 mg/kg；As為22.96 mg/kg)。按照《土壤環(huán)境標準》(GB 15618—1995)，結合研究區(qū)復墾土壤平均pH值(6.28)，Hg和As含量均未超過Ⅱ級。不論均值還是方差分析的結果Cr和Ni在不同復墾方向均呈現出極為相似的特征，草地含量明顯高于耕地和林地，耕地和林地比較接近。方差分析結果顯示，復墾土壤重金屬Cd(F=25.694，p=0.000<0.05)、As(F=2.967，p=0.045<0.05)、Cr(F=9.392，p=0.000<0.05)和Ni(F=2.269，p=0.011 8<0.05)在不同復墾方向組間均呈顯著性差異。Hg在不同復墾方向間無明顯差異(F=1.743，p=0.184>0.05)。

圖4 不同復墾方向下的土壤重金屬含量差異性比較Fig.4 Difference comparison of content of soil heavy metals in different reclamation directions

3.3.2不同有效土層厚度下的復墾土壤重金屬含量差異

圖5 不同有效土層厚度下的土壤重金屬含量差異性比較Fig.5 Difference comparison of content of soil heavy metals under different effective soil layer thickness

有效土層厚度將直接決定復墾土地質量的狀況，也可間接反映復墾過程中覆土厚度。根據《農用地質量分等規(guī)程》(GBT28407—2012)，將研究區(qū)歷史遺留工礦廢棄地復墾土壤有效土層厚度分成0～30 cm、30～60 cm、60～100 cm和大于100 cm 4組，對應樣本數為15、8、26和9個。為定量分析不同有效土層厚度間土壤重金屬含量差異是否顯著，對4組土壤重金屬Cd、Hg、As、Cr、Ni均值進行方差分析。Levine’s 方差奇次性檢驗表明，4組Cd、Hg、As、Cr、Ni不滿足方差奇次方，采用Games-Howell(A)法進行兩兩比較(圖5)。

從圖5可以看出，除重金屬Ni元素外，隨著有效土層厚度的逐漸增加，復墾土壤重金屬Cd、Hg、As和Cr含量基均呈現下降趨勢。有效土層厚度0～30 cm、30～60 cm、60～100 cm、大于100 cm的Cd元素質量比分別為(2.12±1.61a) mg/kg、(1.42±1.11ab) mg/kg、(0.77±0.49b) mg/kg和(0.50±0.10b) mg/kg，土壤重金屬Cd含量隨有效土層厚度增加呈倍數減少，有效土層厚度大于100 cm的Cd含量不到0～30 cm的四分之一。不同有效土層厚度間土壤重金屬Cd含量間呈顯著性差異(F=7.828，p=0.000 1<0.05)，標準偏差也逐漸變小，組內更加趨同，參照《土壤環(huán)境標準》(GB 15618—1995)，按所有樣本的平均pH值(6.28)，所有有效土層厚度下Cd污染程度均在二級以上。有效土層厚度0～30 cm、30～60 cm、60～100 cm、大于100 cm的Hg元素質量比分別為(0.26±0.12a)mg/kg、(0.31±0.09a) mg/kg、(0.20±0.09a)mg/kg和(0.11±0.04b) mg/kg，隨著有效土層厚度的增加，復墾土壤Hg元素含量整體呈下降趨勢，組間呈顯著性差異(F=7.802，p=0.000 1<0.05)，組內誤差也逐漸減小。As和Hg在不同有效土層厚度間表現較為一致，均呈現30～60 cm有效土層厚度下含量最大，整體呈現下降趨勢；有效土層厚度0～30 cm、30～60 cm、60～100 cm和大于100 cm的As質量比分別為(19.58±8.47a) mg/kg、(23.05±5.28a) mg/kg、(17.31±7.19a) mg/kg和(8.24±3.41b) mg/kg。研究區(qū)復墾過程中覆土厚度均為50 cm，有效土層厚度在30～60 cm的區(qū)域主要為原采礦的固廢堆場和污染場地，從而表現出有效土層厚度30～60 cm區(qū)域的Hg和As的含量比0～30 cm還高的情況，這也說明目前采用的覆土厚度50 cm過小，尚無法有效防控重金屬的污染。顯著性檢驗表明，土壤重金屬Cr(F=1.124，p=0.348>0.01)和Ni(F=0.056，p=0.982>0.01)在不同有效土層厚度間差異均不明顯。綜合以上，有效土層厚度在30～100 cm之間土壤重金屬無明顯差異，對于后續(xù)同地區(qū)同類型廢棄礦山復墾，建議覆土厚度的確定應保證實施后有效土層厚度在100 cm以上。

3.3.3不同pH值下的復墾土壤重金屬含量差異

pH值與土壤重金屬含量及其污染狀況關系密切，在《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—1995)中明確要求應結合pH值確定土壤重金屬的污染等級；兩者關系的相關研究已見眾多報道[42-43]，研究區(qū)復墾前為土法煉磺廠，土壤酸化嚴重。復墾時向表土層土壤撒施生石灰，調節(jié)了土壤pH值。當前研究區(qū)pH值最大值為8.33，最小值為2.78，結合《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—1995)和《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166—2006)，將研究區(qū)pH值分成0～5.0、5.0～6.5、6.5～7.5和7.5～8.5共4級，相應樣本數分別為10、25、11和12個。

為定量分析不同pH值之間土壤重金屬含量差異是否顯著，對4組pH值的土壤Cd、Hg、As、Cr、Ni均值進行了方差分析。Levine’s 方差奇次性檢驗表明，4組的pH值土壤Cd、Hg、As、Cr、Ni數據滿足方差奇性(p<0.05)，故采用Least-significant difference(LSD)方法進行兩兩比較(圖6)。

圖6 不同pH值下的復墾土壤重金屬含量差異性比較Fig.6 Comparison of heavy metals inreclaimed soil under different pH values

由圖6可以看出，隨復墾土壤pH值變小，表層土壤重金屬含量總體呈上升趨勢。研究區(qū)各土壤重金屬在不同pH值下也存在一定差異，Cd、Cr和Ni趨勢和差異性相對明顯，Hg、As和Cr元素隨著pH值變化呈現較為紊亂的特征。pH值0～5、5.0～6.5、6.5～7.5、7.5～8.5下對應的土壤Cd質量比分別為(2.12±1.61a) mg/kg、(1.42±1.11b) mg/kg、(0.77±0.49b) mg/kg和(0.50±0.10b) mg/kg，隨著pH值升高，Cd含量總體呈下降趨勢，組間差異性明顯(F=2.91，p=0.043<0.05)，組內標準偏差越小，更加趨同；Hg(F=2.91，p=0.043<0.05)、As(F=2.91，p=0.043<0.05)和Ni(F=2.91，p=0.043<0.05)在不同pH值下總體上均表現出差異性不明顯；土壤重金屬Cr隨著土壤pH值下增加，減小的趨勢更加明顯，組間呈現明顯的差異。廢棄地復墾土壤屬于重構土壤，其pH值和重金屬含量間的關系比較復雜，在人為和自然等眾多因素的共同作用下，整體規(guī)律性不強。土壤重金屬Hg、As和Cr含量均表現出在pH值5.0～6.5間相對較小的特征，處于該pH值區(qū)間的樣點主要分布于研究區(qū)四周地勢較高的區(qū)域，且受歷史礦山開采影響相對較小，從圖2和圖3也可看出，這些區(qū)域土壤重金屬Hg、As和Cr元素含量恰恰相對較低。如圖6所示，pH值的調節(jié)可在一定程度上調控復墾土壤重金屬含量，但對于土法煉磺導致的酸化污染地，復墾過程中需合理確定pH值調節(jié)量和時間，不然會導致土壤反酸，底層重金屬會遷移到表層，產生表生富集，應在保證土壤結構不受影響的情況，長時間維持復墾土壤pH值在一定的范圍。根據研究區(qū)所在區(qū)域土壤背景值，建議pH值控制在7～8之間。

4 結論

(1)采用經典統(tǒng)計學、變異函數理論和經驗貝葉斯克里格法相結合的方法開展了相關研究，不同方法從不同方面系統(tǒng)地揭示了廢棄地復墾土壤重金屬空間特征，研究結果相互印證，空間預測精度和模型擬合效果較好，結果比較可信。

(2)5種土壤重金屬的變異系數均較大，Cd高達90%以上，這也與復墾土壤無序、易變和空間均勻性和突變性統(tǒng)一的特征相符合。土壤重金屬富集系數均在2以上，富集明顯；不同重金屬在全局空間上具有一定的相似，在南北和東西向均基本呈現出兩頭低和中間高的趨勢，呈現倒U字形。除了Hg元素外，代表測量誤差、微尺度過程等隨機部分帶來的空間變異性(C0)均大于結構方差，即塊基比均大于50%。

(3)從區(qū)域角度上看，無論是何種重金屬，一區(qū)東部、二區(qū)的北部、四區(qū)的西部均呈現較高的含量；一區(qū)和二區(qū)西部地區(qū)含量相對較低?；谪惾~斯克里格法的RMSE較小。預測精度較高，MSDR比較接近1，模型擬合效果較好。EBK可準確預測一般程度上不穩(wěn)定的數據、對小型數據集，比其他克里金法更準確。從均值和極差可看出，預測與實測值的均值較為接近，在一定程度上能夠體現復墾土壤重金屬的突變性和異常值。

(4)對于西南地區(qū)的硫磺礦廢棄地而言，復墾為林地和草地的土壤重金屬平均含量均高于耕地，復墾為耕地的需進一步防控重金屬污染，特別是Cd元素；隨著有效土層厚度的逐漸增加，土壤重金屬總體呈現下降趨勢。有效土層厚度在30～100 cm之間對于阻控土壤重金屬無明顯差異，建議復墾過程中采取的覆土厚度應確保覆蓋后有效土層厚度在100 cm以上。復墾土壤pH值越小，土壤重金屬總體呈上升趨勢，通過調控pH值來控制重金屬含量需要持續(xù)維持pH值在一定的范圍，研究區(qū)復墾土壤pH值建議在7～8之間。

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