磷酸分解伴生稀土磷礦綜合回收稀土研究進展

婁倫武，張 偉，卓知杰

(貴州能礦織金磷化工有限公司 貴州貴陽 550001)

0 前言

自然界中的稀土除了賦存在各種稀土礦中外，還廣泛伴生在其他金屬和非金屬礦中，最典型的稀土伴生資源有磷礦和鋁土礦，而伴生稀土磷礦主要集中在中國、俄羅斯、美國、埃及、越南等國家。中國伴生稀土磷礦主要分布在貴州、云南、河北、青海等地，其中貴州織金新華磷礦區(qū)是一個富含中重稀土的超大型磷礦區(qū)，P2O5平均品位在17%(質(zhì)量分數(shù)，下同)左右，稀土平均品位在0.1%左右，已探明礦石儲量超過10億t，稀土氧化物儲量上百萬噸，中重稀土約占總儲量的50%，氧化釔約占稀土總質(zhì)量的31%。此外，河北礬山磷礦稀土品位在0.06%，云南安寧、尖山磷礦的稀土品位在0.022%～0.049%，均屬于典型的伴生稀土磷礦。

1 磷酸分解伴生稀土磷礦的主要化學反應

采用磷酸分解伴生稀土磷礦時，在較大的液固比條件下，磷以磷酸二氫鈣的形式進入溶液中，稀土及部分Fe、Al、Mg等也進入溶液中，在磷酸二氫鈣溶液中加入適量的濃硫酸反應得到含磷石膏的磷酸，壓濾后得到產(chǎn)品磷酸和副產(chǎn)品磷石膏，其主要化學反應如下：

2Ca5F(PO4)3+12H3PO4=9Ca(H2PO4)2+

CaF2

CaCO3+2H3PO4=Ca(H2PO4)2+CO2↑+

H2O

MgCO3+2H3PO4=Mg(H2PO4)2+CO2↑+

H2O

FeO(OH)·nH2O(褐鐵礦)+3H3PO4=Fe(H2PO4)3+(n+2)H2O

5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=10H3PO4+

5CaSO4·2H2O↓

進入溶液中的稀土可以采用萃取法、離子交換吸附法、沉淀法或結(jié)晶法進行回收，其中萃取法是普遍采用的一種從溶液中回收稀土的方法，其主要化學反應如下：

RE3++H3PO4+2(HL)2=

RE(H2PO4)L2(HL)2+3H+

RE(H2PO4)L2(HL)2+3HCl=RECl3+2(HL)2+H3PO4

2RECl3+3H2C2O4=RE2(C2O4)3↓+6HCl

RE2(C2O4)3=RE2O3+3CO2↑+3CO↑

在上述反應方程式中：(HL)2為萃取劑；HCl為反萃劑，反萃劑也可以是H2SO4、HNO3等；H2C2O4為沉淀劑，沉淀劑也可以是草酸鹽，在加H2C2O4沉淀前，需加NaOH或者氨水將反萃液的pH調(diào)至1.5～2.5。

2 磷酸分解磷礦綜合回收稀土研究現(xiàn)狀

磷和稀土都是重要的戰(zhàn)略資源，伴生稀土磷礦作為不可再生資源，開發(fā)利用的前提是在磷礦加工過程中實現(xiàn)稀土的綜合回收。早在1965年，芬蘭的Kemira公司就開始從磷礦中回收稀土，俄羅斯、波蘭等國家在利用磷灰石生產(chǎn)磷酸時也副產(chǎn)稀土。國內(nèi)對此也開展了大量的研究，尤其是磷酸分解磷礦綜合回收稀土的研究取得了重大突破。

汪勝東等[1]采用傳統(tǒng)濕法磷酸工藝所生產(chǎn)的磷酸分解伴生稀土磷礦，研究了液固比、反應時間、反應溫度、磷酸濃度等因素對磷與稀土浸出率的影響。試驗結(jié)果表明，在液固比10∶1、反應時間8 h、反應溫度65 ℃、磷酸質(zhì)量分數(shù)25%、無添加劑加入的條件下，磷的浸出率可達98.7%，稀土的浸出率可達90.4%。

吳健等[2]采用w(P2O5)為25.03%的傳統(tǒng)濕法磷酸分解經(jīng)洗選后含稀土的磷精礦，通過控制合適的液固比、反應時間、反應溫度等條件，在無任何添加劑加入的情況下，磷的浸出率為95.9%，稀土的浸出率為17.1%；稀土絕大部分進入渣中，經(jīng)固液分離后得到磷酸二氫鈣溶液和稀土富集渣；在磷酸二氫鈣溶液中加入濃硫酸反應，再經(jīng)固液分離后得到磷酸和磷石膏；稀土富集渣經(jīng)硫酸浸出、氨中和、草酸沉淀、焙燒以后得到質(zhì)量分數(shù)>50%的稀土氧化物，實現(xiàn)了磷與稀土的分離。

蔣訓雄等[3]采用濕法磷酸工藝的返回酸浸取含稀土的磷精礦，通過控制反應時間、返回酸濃度、反應溫度、液固比等條件，稀土進入渣中并得到富集，磷以磷酸二氫鈣的形式進入溶液中。試驗結(jié)果表明，在反應時間2 h、返回酸質(zhì)量分數(shù)23%、反應溫度25 ℃、液固比10∶1的條件下，磷精礦中90%以上的磷以磷酸二氫鈣的形式進入溶液中，90%以上的稀土進入渣中，實現(xiàn)了磷酸生產(chǎn)與稀土的綜合回收。

蔣開喜等[4]公開了一種從磷礦中分離稀土的方法，即：在不添加表面活性劑的情況下，采用磷酸浸取含稀土的磷精礦，通過控制反應時間、反應溫度、液固比等條件，磷以磷酸二氫鈣的形式進入溶液中，稀土以氟化物的形式留在渣中；用硫酸浸取含稀土的渣，稀土進入浸出液中，再通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法或者結(jié)晶法綜合回收稀土。

曾亞平等[5]采用三級磷酸逆流萃取工藝分解磷礦，考察了液固比、反應溫度、反應時間、硫酸加入量等條件對P2O5以及Fe2O3、Al2O3、MgO、F等雜質(zhì)萃取率的影響。試驗結(jié)果表明，在液固比12∶1、反應溫度90 ℃、反應時間2 h以及第3級硫酸加入量為1.2%的條件下，P2O5萃取率>98%，產(chǎn)品磷酸中雜質(zhì)CaO、Fe2O3、Al2O3和MgO含量可分別下降至0.29%、0.24%、0.11%和0.43%，該工藝條件對中低品位磷礦具有同樣的萃取效果。

蔣訓雄等[6]在不添加表面活性劑的情況下，采用硫磷混酸分解磷精礦綜合回收稀土，在液固比10∶1、混酸質(zhì)量分數(shù)25%、反應溫度65 ℃、反應時間8 h的優(yōu)化工藝條件下，稀土浸出率可達90%以上。

蔣訓雄等[7]公開了一種從含稀土的磷礦中回收稀土的方法，即在不添加表面活性劑的情況下，采用磷酸浸取含稀土的磷精礦，通過控制反應時間、反應溫度、液固比等條件，90%左右的稀土被浸出進入溶液中，再通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法或者結(jié)晶法綜合回收稀土，浸出渣和綜合回收稀土后的溶液進入濕法磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)磷酸。

貴州錦麟化工有限責任公司和北京礦冶研究總院采用磷酸浸取經(jīng)浮選后得到的磷精礦，在優(yōu)化工藝條件下，磷的浸出率>95%，約83%的稀土富集在渣中，稀土富集倍率在5倍以上；富集在渣中的稀土經(jīng)進一步提純后得到質(zhì)量分數(shù)>52%的稀土氧化物；選冶全流程稀土總回收率>55%。該技術已完成10 kt/a工業(yè)化試驗，并于2013年7月通過權威機構(gòu)的技術鑒定。

貴州能礦織金磷化工有限公司采用磷酸分解經(jīng)浮選后得到的磷精礦，在優(yōu)化工藝條件下，磷以磷酸二氫鈣的形式進入溶液中，稀土及部分Fe、Al、Mg等元素同時進入溶液中，磷的浸出率>96%，稀土的浸出率>86%；酸解液用硫酸除鈣，過濾后可得到w(P2O5)為23%～26%的磷酸以及白度>90%、質(zhì)量分數(shù)>97%的磷石膏；溶液中的稀土通過有機溶劑萃取法加以回收，最終得到質(zhì)量分數(shù)>92%的稀土氧化物；選冶全流程稀土的總回收率>52%。該技術已經(jīng)完成10 kt/a工業(yè)化試驗，并于2015年12月通過權威機構(gòu)的技術鑒定。

3 磷酸分解伴生稀土磷礦技術展望

磷酸法工藝雖然存在工藝流程復雜、操作難度大及液固比高、設備投資大、能耗高等缺點，但是磷酸法工藝也存在諸多優(yōu)點：①磷酸法制得的磷酸雜質(zhì)含量比硫酸法低，易于實現(xiàn)產(chǎn)品多元化；②磷酸法副產(chǎn)的磷石膏品質(zhì)高，比硫酸法所副產(chǎn)的磷石膏更便于利用，解決了傳統(tǒng)濕法磷酸生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量磷石膏廢棄物的難題，大大減輕了環(huán)保壓力；③從磷酸中提取稀土工藝簡單，產(chǎn)品純度和回收率高，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。因此，研究磷酸分解伴生稀土磷礦綜合回收稀土具有十分重要的意義。

我國針對磷酸分解伴生稀土磷礦的研究取得了大量的科研成果，其中貴州能礦織金磷化工有限公司在采用磷酸分解伴生稀土磷礦-溶劑萃取法綜合回收稀土工藝建成的10 kt/a工業(yè)化試驗裝置上，在不用任何添加劑的條件下實現(xiàn)了稀土與磷的高效分離，即將磷與稀土同時浸出進入溶液中，再通過有機溶劑萃取法綜合回收稀土，實現(xiàn)了磷酸生產(chǎn)與稀土綜合回收的有機銜接。該技術填補了伴生稀土磷礦綜合利用的技術空白，為伴生稀土磷礦的開發(fā)利用提供了可靠的技術保證，對伴生稀土磷礦資源的勘查、開采利用具有重要的示范意義，推廣應用前景良好。

4 結(jié)語

在開發(fā)伴生稀土磷礦的過程中綜合回收稀土，不僅符合國家倡導的資源綜合利用、循環(huán)經(jīng)濟等產(chǎn)業(yè)政策，而且開辟了稀土的新來源，有利于保護我國南方珍貴的離子型稀土資源。采用磷酸分解伴生稀土磷礦，不僅可以實現(xiàn)磷酸生產(chǎn)與稀土綜合回收的有機銜接，同時副產(chǎn)的高品質(zhì)磷石膏更便于利用，不但從源頭上消除了磷石膏的污染，還可以減少天然石膏的開采，對提高磷礦資源利用率、生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品、促進企業(yè)清潔生產(chǎn)、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。