常熟市冬季一次典型重污染過(guò)程PM2.5組分特征及來(lái)源分析

金 民 趙 偉 嵇 萍

(1.蘇州市常熟環(huán)境監(jiān)測(cè)站，蘇州 215500；2.無(wú)錫中科光電技術(shù)有限公司，無(wú)錫 214135)

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，在秋冬季節(jié)以細(xì)顆粒物(PM2.5)為主的大氣重污染天氣時(shí)有發(fā)生，其對(duì)大氣能見(jiàn)度[1-3]、人體健康[4-6]及全球氣候變化均有較嚴(yán)重的影響[7，8]。水溶性離子、無(wú)機(jī)元素及碳質(zhì)組分是大氣PM2.5的重要組成部分[9]，研究大氣重污染過(guò)程中PM2.5各重要組分的變化特征以及各類(lèi)污染源的貢獻(xiàn)占比，對(duì)于深入了解區(qū)域和城市大氣PM2.5污染成因，識(shí)別重要污染來(lái)源、制定控制對(duì)策具有重要意義。LIU等[9]應(yīng)用在線PM2.5化學(xué)組分及氣體污染物數(shù)據(jù)對(duì)天津市2015年夏季大氣污染進(jìn)行研究，通過(guò)矩陣分解法(PMF)模型及相關(guān)性分析得出主要污染源為二次源和機(jī)動(dòng)車(chē)排放。王蘇榮等[10]通過(guò)采樣得到的PM2.5及其組分?jǐn)?shù)據(jù)，結(jié)合PMF模型，得出2011～2014年南京市大氣污染源貢獻(xiàn)占比前三分別為燃煤、機(jī)動(dòng)車(chē)和工業(yè)。

長(zhǎng)江三角洲地區(qū)是中國(guó)東部沿海經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)和人口最密集的地區(qū)，污染天氣在該地區(qū)頻發(fā)且程度較嚴(yán)重。但是對(duì)于位于長(zhǎng)江三角洲地區(qū)內(nèi)的常熟市而言，有關(guān)其大氣重污染過(guò)程的研究仍然空白，亟需深入研究常熟大氣重污染過(guò)程中PM2.5的污染特征及其來(lái)源，以便更好地完善大氣污染控制措施。本研究利用在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，通過(guò)捕捉到的1次典型重污染過(guò)程，分析PM2.5及其組分的變化特征，并使用PMF模型進(jìn)行源解析，得出PM2.5的主要污染來(lái)源，分析冬季重污染的成因，以期為常熟市乃至長(zhǎng)江三角洲地區(qū)PM2.5污染防治提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 觀測(cè)站點(diǎn)和時(shí)間

本研究觀測(cè)站設(shè)立在常熟市虞景文華商業(yè)綜合樓(31.65°N、120.74°E)頂樓，距離地面約15m。該觀測(cè)點(diǎn)位于常熟市城市中心區(qū)域，周邊是商業(yè)居住交通混合區(qū)，主要的污染物來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)和道路東側(cè)的居民點(diǎn)，用于研究分析城市污染狀況具有代表性。觀測(cè)時(shí)間為2020年1月10日～16日。

1.2 分析儀器

采用振蕩天平法顆粒物測(cè)定儀(美國(guó)Thermo公司，5030i)對(duì)ρ(PM2.5)進(jìn)行連續(xù)在線觀測(cè)，同時(shí)分別采用紫外熒光法二氧化硫測(cè)定儀(澳大利亞Ecotech公司，EC9850B)、化學(xué)發(fā)光法氮氧化物測(cè)定儀(澳大利亞Ecotech公司，EC9841B)和紫外吸收法臭氧測(cè)定儀(澳大利亞Ecotech公司，EC9810B)對(duì)ρ(SO2)、ρ(NOx)、ρ(O3)等進(jìn)行連續(xù)在線觀測(cè)。氣象參數(shù)(溫度、相對(duì)濕度、氣壓、風(fēng)速、風(fēng)向)通過(guò)自動(dòng)氣象觀測(cè)站(Lufft公司，ws500)進(jìn)行連續(xù)觀測(cè)。

利用在線氣體及氣溶膠成份監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(瑞士萬(wàn)通MAGA ADI2080)對(duì)水溶性離子數(shù)據(jù)進(jìn)行連續(xù)在線觀測(cè)，可測(cè)定氣溶膠中的Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+。儀器測(cè)量主要原理為待測(cè)空氣通過(guò)采樣口進(jìn)入采樣箱，對(duì)PM10或PM2.5(粒徑小于10μm或2.5μm的顆粒物樣品)進(jìn)行采集。真空泵以1m3/h的速度將大氣樣品吸入采樣箱。在采樣箱內(nèi)，通過(guò)旋轉(zhuǎn)式液膜氣蝕器(WRD)，使用雙氧水的稀釋溶液(10mg/L)對(duì)可溶氣體進(jìn)行定量吸收。而氣溶膠則可無(wú)損失的通過(guò)WRD，隨后氣溶膠中的水溶性離子被蒸氣發(fā)生氣溶膠收集器(SJAC)收集。在1小時(shí)內(nèi)，通過(guò)注射泵收集來(lái)自WRD和SJAC的液體樣品，將樣品脫氣并與內(nèi)標(biāo)(溴化鋰)混合后，經(jīng)由兩套離子色譜系統(tǒng)分別對(duì)陰離子和陽(yáng)離子進(jìn)行檢測(cè)。

采用Sunset OCEC熱光學(xué)碳分析儀(美國(guó)Sunset Laboratory Inc)和大氣重金屬在線分析儀(中國(guó)天瑞，EHM-X100)對(duì)氣溶膠中碳質(zhì)組分(有機(jī)碳OC、元素碳EC)和重金屬(Zn、Cu、Pb、K、Ca、Cr、Mn和Fe)進(jìn)行檢測(cè)。檢出限如表1所示。

表1 監(jiān)測(cè)因子及其檢出限

1.3 PMF模型介紹

正矩陣因子分解法[11,12]( positive matrix factorization， PMF)是美國(guó)EPA推薦的源解析方法，在國(guó)內(nèi)外得到廣泛地應(yīng)用．PMF是一個(gè)多元受體模型，基于加權(quán)最小平方的方法估計(jì)源成分譜及其貢獻(xiàn)。本研究采用美國(guó)EPA PMF5.0軟件對(duì)常熟市冬季重污染天氣PM2.5的來(lái)源進(jìn)行定量解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣污染物質(zhì)量濃度及氣象要素變化特征

本次污染過(guò)程時(shí)間為2020年1月10日～16日，共持續(xù)7天。在污染過(guò)程中，空氣質(zhì)量指數(shù)AQI日均值范圍在33～211之間，浮動(dòng)較大，空氣質(zhì)量變化顯著，包括了優(yōu)(一級(jí))至重度污染(五級(jí))4個(gè)空氣質(zhì)量等級(jí)，具體數(shù)據(jù)和等級(jí)見(jiàn)表2。1月10日～11日和1月15日～16日，空氣質(zhì)量為“優(yōu)”至“良”，12日～14日，污染物不斷累積，空氣質(zhì)量達(dá)到“中度污染”至“重度污染”。

表2 污染過(guò)程環(huán)境空氣質(zhì)量逐日變化情況

觀測(cè)期間顆粒物質(zhì)量濃度和氣象要素(風(fēng)向、風(fēng)速、溫度、相對(duì)濕度和降雨量)變化特征如圖1所示，PM2.5和PM10的平均質(zhì)量濃度分別為(79.4±60.2)μg/m3、(98.7±69.9)μg/m3，日均波動(dòng)范圍分別為11～161 μg/m3和18～201 μg/m3，變化幅度較大。整個(gè)重污染過(guò)程分為污染前期(1月10～11日)、污染中期(12～14日)和污染后期(15～16日)。

污染前期風(fēng)速平均值為1.3±0.3m/s，大氣水平擴(kuò)散條件較好，除此之外，受降雨影響，濕清除作用明顯，PM2.5平均值為31.5g/m3；污染中期平均風(fēng)速為0.8±0.3m/s，風(fēng)速明顯減小，不利于污染物的擴(kuò)散，同時(shí)，平均相對(duì)濕度為80%，平均溫度為4.1℃，高濕低溫的穩(wěn)定環(huán)境，使得地表熱量更多的變成潛熱，不利于大氣邊界層高度的發(fā)展，PM2.5濃度于13日達(dá)到本次污染峰值161μg/m3，是《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的2.1倍；隨著風(fēng)速逐漸增加(1.1m/s上升至2.3m/s)，PM2.5濃度迅速降低，污染后期受降雨影響，整個(gè)污染過(guò)程結(jié)束。

圖1 觀測(cè)期間顆粒物質(zhì)量濃度和氣象要素變化特征

2.2 PM2.5中化學(xué)組分變化特征

2.2.1水溶性離子分析

PM2.5中總水溶性離子平均濃度為(56.4±46.1)μg/m3，其中以SO42-、NO3-和NH4+為主的二次無(wú)機(jī)離子占主導(dǎo)地位，分別占總離子質(zhì)量濃度的0.2%～73.7%、0.5%～54.0%、22.0%～84.4%。

圖2為PM2.5中水溶性離子質(zhì)量濃度的逐日變化情況。由圖可知，污染前期各組分濃度均較低，SO42-、NO3-、NH4+平均濃度分別為4.5μg/m3、9.7μg/m3、6.9μg/m3；隨著污染程度的加重，PM2.5中SO42-、NO3-和NH4+迅速增長(zhǎng)，平均濃度分別為20.1μg/m3、46.9μg/m3和31.6μg/m3，但其他離子變化不大。SO42-、NO3-、NH4+分別是由氣態(tài)前體物(SO2、NOx、NH3)轉(zhuǎn)化生成的二次產(chǎn)物，因此二次氣-粒轉(zhuǎn)化過(guò)程所導(dǎo)致顆粒物中離子組分的上升是形成本次細(xì)顆粒污染的重要原因。

污染后期SO42-、NO3-和NH4+呈斷崖式下降，平均濃度分別為5.1μg/m3、7.1μg/m3、6.1μg/m3。有研究表明[13]我國(guó)汽油和煤炭中分別含有0.12%、1%的硫，燃燒產(chǎn)生的SOx和NOx比值分別為1:13和1:2，因此NO3-/SO42比值常被用來(lái)評(píng)價(jià)移動(dòng)源(機(jī)動(dòng)車(chē)排放)和固定源(燃煤排放)的相對(duì)貢獻(xiàn)，NO3-/SO42比值越高，表明移動(dòng)源排放的污染物占主導(dǎo)地位[14]。在污染中期，NO3-/SO42平均比值達(dá)到2.4，高于蘇州市已有的一些研究結(jié)果[15]。因此，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的氮氧化物通過(guò)二次氣-粒轉(zhuǎn)化形成的硝酸鹽的濃度上升是本次細(xì)顆粒物污染的重要原因之一。進(jìn)一步表明，隨著經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，機(jī)動(dòng)車(chē)保有量迅速增加，移動(dòng)源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)越來(lái)越顯著，后續(xù)應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的控制。

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)本次污染過(guò)程中的SO2向SO42-和NO2向NO3-的二次轉(zhuǎn)化程度，引入SOR(硫氧化率)和NOR(氮氧化率)，研究表明[16]，當(dāng)SOR，NOR>0.1時(shí)，表明大氣中發(fā)生光化學(xué)氧化過(guò)程，SOR 和NOR 越高表示更多的前體物轉(zhuǎn)化為二次氣溶膠。通過(guò)分析可見(jiàn)，SOR和NOR變化趨勢(shì)基本一致，且SOR值均高于NOR，說(shuō)明本次污染過(guò)程中SO2的氧化程度高于NO2。此外，隨著污染程度的加重，SOR和NOR均顯著增長(zhǎng)，污染中期SOR和NOR遠(yuǎn)大于0.1，說(shuō)明在污染時(shí)段SO2和NO2的光化學(xué)反應(yīng)較強(qiáng)，這可能與污染時(shí)段相對(duì)濕度升高有關(guān)，相似的觀測(cè)結(jié)果同樣被劉景云等報(bào)道[17]，其在石家莊地區(qū)的觀測(cè)研究表明SOR和NOR與相對(duì)濕度正相關(guān)，當(dāng)相對(duì)濕度升高時(shí)，更有利于SO2和NO2發(fā)生非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二次粒子，同時(shí)為粒子的吸濕增長(zhǎng)提供了有利條件。

2.2.2碳組分分析

此次污染過(guò)程PM2.5中碳組分(OC、EC)質(zhì)量濃度逐日變化中，OC與EC的變化趨勢(shì)一致，在污染前期，OC、EC濃度較低，分別為3.3μg/m3和1.6μg/m3。隨著污染加劇，兩者在13日出現(xiàn)最高值，分別達(dá)到15.6μg/m3和7.2μg/m3，為污染前期的4.7和4.5倍。在排放源基本不變的情況下，OC和EC濃度的大幅度變化反應(yīng)了氣象條件對(duì)此次污染的重要作用。

EC主要來(lái)自于燃燒的直接排放，而OC除燃燒直接排放外，也可以來(lái)自于二次反應(yīng)生成[18]，因此OC/EC比值常被用來(lái)評(píng)價(jià)顆粒物的二次來(lái)源，研究表明[19]，當(dāng)OC/EC值>2.0時(shí)，則氣溶膠中存在二次反應(yīng)生成的有機(jī)碳(SOC)。在整個(gè)重污染過(guò)程期間(1月11～16日)，OC/EC平均值為2.6，表明常熟市PM2.5中存在明顯的SOC。為評(píng)價(jià)SOC在本次污染過(guò)程中的含量，根據(jù)李立偉等[20]文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行計(jì)算，具體方法如下：

SOC=OC-EC* (OC/EC)min

式中SOC為估算的二次有機(jī)碳的質(zhì)量濃度，OC、EC為實(shí)驗(yàn)測(cè)量有機(jī)碳、元素碳的質(zhì)量濃度，(OC/EC)min為實(shí)驗(yàn)所得OC/EC最小值。本次污染過(guò)程中(OC/EC)最小比值為1.3，所得的SOC變化曲線如圖3所示，隨著污染程度的演變，SOC呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在重度污染時(shí)段，SOC達(dá)到最大值7.9μg/m3，其主要原因是重污染時(shí)段不利的氣象條件使得光化學(xué)反應(yīng)生成的SOC濃度累積，導(dǎo)致SOC濃度升高。

2.2.3無(wú)機(jī)元素分析

表3為1月10日～16日常熟市PM2.5中無(wú)機(jī)元素的濃度，由表可知，無(wú)機(jī)元素濃度由高到低依次為K>Fe>Zn>Ca>Si>Pb>Mn>Cu>Cr>其他，其中K、Fe、Zn、Ca是無(wú)機(jī)元素的重要成分，占無(wú)機(jī)元素總濃度的88.2%。為了評(píng)估人為源和自然源對(duì)大氣污染的相對(duì)貢獻(xiàn)，通常使用相對(duì)因子法[21]進(jìn)行計(jì)算。研究表明[22]，當(dāng)某種元素的富集因子值小于1時(shí)，則相對(duì)于地殼來(lái)源沒(méi)有富集，主要是由土壤或巖石風(fēng)化的塵埃被風(fēng)吹入大氣造成的；如果富集因子介于1-10之間，則該元素被富集了，它不僅有地殼物質(zhì)的貢獻(xiàn)，而且可能與人類(lèi)的各種活動(dòng)有關(guān)；如果富集因子大于10，則該元素主要來(lái)源于人為污染源。

表3 PM2.5中無(wú)機(jī)元素質(zhì)量濃度 ng/m3

本研究中選取Fe作為參比元素，富集因子分析結(jié)果顯示，Zn、Pb、Cu的富集程度較高，富集因子值分別為259、540、22，表明這些元素主要來(lái)源于人為污染，研究表明Zn、Cu與金屬冶煉有關(guān)[23]，Pb主要來(lái)源于剎車(chē)磨損過(guò)程[24]；K、Mn、Cr的富集因子在1～10之間，表明受人為源和天然源共同影響；其他元素(Ca、Si)富集因子小于1，表明主要來(lái)源于天然源，如地表?yè)P(yáng)塵等。

2.3 源解析

本研究通過(guò)PMF模型多次運(yùn)行，結(jié)合站點(diǎn)周邊環(huán)境，最終確定了6個(gè)因子，其貢獻(xiàn)率從高到低依次為工業(yè)源(27%)>二次源(26%)>揚(yáng)塵(17%)>機(jī)動(dòng)車(chē)(13%)>燃煤(10%)>生物質(zhì)燃燒(7%)，各因子的源廓線如圖2所示。

因子1識(shí)別為燃煤源，其中主要的貢獻(xiàn)物種是Cl-、OC，研究表明，由于煤炭燃燒排放出大量的HCl，在空氣中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Cl-，因此，Cl-通常被認(rèn)為是燃煤污染源的示蹤物[25]，本次污染過(guò)程中燃煤源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)為10%。

因子2以Cr、Mn、Fe等金屬元素為主，Mn、Cr主要來(lái)自鋼鐵工業(yè)[26]，因此識(shí)別為工業(yè)源，其對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)為27%。

因子3中NO3-、SO42-和NH4+等二次無(wú)機(jī)離子貢獻(xiàn)顯著，這些組分代表了光化學(xué)反應(yīng)的二次有機(jī)物，因此識(shí)別為二次源，高濃度氣態(tài)前體物(SO2、NO2)通過(guò)非均相反應(yīng)形成大量二次污染物，疊加小風(fēng)、靜穩(wěn)等不利氣象條件，導(dǎo)致硫酸鹽和硝酸鹽的濃度上升，二次源的貢獻(xiàn)較大，為26%。

因子4中主要貢獻(xiàn)物種是Zn、Pb，其中Zn、Pb主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)潤(rùn)滑油、剎車(chē)片和輪胎中[27]，因此識(shí)別為機(jī)動(dòng)車(chē)源，對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)為13%。

因子5 識(shí)別為生物質(zhì)燃燒源，對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)為7%，該污染源的特征為高濃度的K+。K+作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物，其主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)秸稈的燃燒。除此之外，EC、OC也有一定貢獻(xiàn)，這主要是燃燒生物質(zhì)的煙霧中含有大量的EC、OC[28]。

因子6為揚(yáng)塵源，其貢獻(xiàn)率較大的組分為Ca，Ca主要來(lái)自于土壤，是土壤揚(yáng)塵的示蹤物，常熟地區(qū)揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn)率為16%。

圖2 各污染源PM2.5的貢獻(xiàn)特征

3 結(jié)論

(1)此次捕捉到的常熟市一次典型重污染過(guò)程期間，PM2.5與風(fēng)速及相對(duì)濕度相關(guān)性明顯，說(shuō)明冬季PM2.5污染與不利氣象導(dǎo)致的污染累積有關(guān)；

(2)常熟市SNA占總水溶性離子質(zhì)量的50%～85%，在污染中期，NO3-/SO42-平均比值達(dá)到2.4，SOR和NOR遠(yuǎn)大于0.1，可見(jiàn)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的氮氧化物通過(guò)二次氣-粒轉(zhuǎn)化形成的硝酸鹽的濃度上升是本次細(xì)顆粒物污染的重要原因之一；

(3)重污染過(guò)程中OC、EC濃度大幅上升，OC/EC平均值為2.6，表明常熟市PM2.5中存在明顯的SOC，且在空氣質(zhì)量達(dá)到重度污染時(shí)段，SOC達(dá)到最大值7.9μg/m3，推測(cè)是不利的氣象條件促進(jìn)了顆粒物的二次轉(zhuǎn)化；

(4)無(wú)機(jī)元素分析可知，常熟市PM2.5中金屬元素Zn、Pb、Cu的富集程度較高，說(shuō)明污染主要來(lái)源于人為源；

(5)工業(yè)源(27%)和二次源(26%)是常熟市PM2.5最主要的兩類(lèi)來(lái)源，兩者之和占到了50%以上。為此，進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)整能源結(jié)構(gòu)勢(shì)和控制主要?dú)鈶B(tài)前體污染物(SO2、NOx、VOCs等)排放勢(shì)在必行；其次分別為揚(yáng)塵(17%)、機(jī)動(dòng)車(chē)(13%)、燃煤(10%)、生物質(zhì)燃燒(7%)?？梢钥闯?對(duì)于PM2.5污染控制而言,需要加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車(chē)、揚(yáng)塵等多種污染源的綜合治理，對(duì)于改善當(dāng)?shù)乜諝赓|(zhì)量十分重要。