杭州室內(nèi)空氣中多氯聯(lián)苯的污染特征研究

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(浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls， PCBs)因其具有良好的阻燃功能，被添加在建筑材料、電力設(shè)備和家具當(dāng)中，具有難降解、高憎水性、生物富集性和一定的潛在生物危害性[1]，能對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)產(chǎn)生影響，并導(dǎo)致“三致”效應(yīng)、環(huán)境激素效應(yīng)等[2-3].我國于1965年開始生產(chǎn)使用，到1974年基本停止生產(chǎn)，PCBs生產(chǎn)總量累計近萬噸[4]，由于其具有較長的半衰期以及良好的化學(xué)惰性，在自然環(huán)境中不易被降解，在大氣、水體、土壤等環(huán)境媒介和生物體中均能檢測到，而且會通過食物鏈、空氣等傳播途徑進入人體，對人體的健康產(chǎn)生影響[5-7].

人們每天在室內(nèi)度過的時間要遠大于在室外，室內(nèi)環(huán)境的質(zhì)量對人體健康的重要性不言而喻[8].由于室內(nèi)環(huán)境比較密閉，其污染程度一般比室外嚴重幾倍，室內(nèi)空氣質(zhì)量不容樂觀.全球有近一半的人處于室內(nèi)污染中，室內(nèi)空氣污染已經(jīng)引發(fā)慢性呼吸道疾病和肺癌等多種疾病[9-10].杭州作為一座現(xiàn)代化都市，從上個世紀90年代開始，經(jīng)濟迅速發(fā)展，城市化程度越來越高，越來越多的家具、電器等日常生活用品進入室內(nèi)帶來嚴重的室內(nèi)環(huán)境污染.為了評估室內(nèi)空氣中PCBs的污染現(xiàn)狀，本研究以杭州為例，選取室內(nèi)空氣中的PCBs為研究對象，分析PCBs在室內(nèi)空氣中的污染水平和分布規(guī)律，并對其影響因素進行研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

PCBs 20種同系物混合標樣購買于美國AccuStandard公司，包括PCB8，PCB18，PCB28，PCB52，PCB44，PCB66，PCB101，PCB77，PCB118，PCB153，PCB105，PCB138，PCB126，PCB187，PCB128，PCB180，PCB170，PCB195，PCB206，PCB209.示蹤標C13PCB3，-15，-28，-52，-118，-153，-180，-194，-208，-209和進樣內(nèi)標C13PCB101，C13PCB202均購買于美國劍橋同位素實驗室.實驗所用到的正己烷、二氯甲烷和丙酮等溶劑均為色譜純，購買于美國天地(TEDIA)公司.無水硫酸鈉、硅膠(70～230目)、弗羅里硅土(60～100目)、氧化鋁(50～200 μm)使用前均需經(jīng)馬弗爐活化.PUF(Polyurethane foam plugs，聚氨酯海綿，直徑為14 cm，厚度為1.35 cm)，購買于TISCH公司，先用V(正己烷)∶V(丙酮)=1∶1的混合溶液以及石油醚各索氏提取24 h以去除雜質(zhì).

1.2 樣品采集

本實驗使用PUF膜利用空氣被動采樣技術(shù)進行樣品采集，在杭州主城區(qū)選取了具有代表性的住宅和辦公區(qū)域各20個采樣點，其中住宅區(qū)域有20個臥室樣品和13個客廳樣品.采樣時間從2013年1月15號到4月15號，歷時3個月.采樣期間，住宅和辦公室的窗戶白天打開夜晚關(guān)閉，室內(nèi)空氣采樣采樣速率為1.5 m3/d.采樣前用鋁箔紙將PUF膜完全包裹帶到采樣點，將PUF膜放置在離地面約2 m高的位置，采樣結(jié)束后也及時用鋁箔紙將PUF膜完全包裹并記錄采樣點信息，帶回實驗室冷藏待處理.

1.3 樣品前處理

樣品提取前，在采樣完畢后的PUF膜中加入50 μL質(zhì)量濃度為1 000 ng/mL的示蹤標溶液，用濾紙包裹好后置于250 mL索氏提取管中，確保濾膜的高度低于虹吸管的位置，然后加入140 mL二氯甲烷提取48 h，控制好溫度，確?；亓魉俣葹?～3滴/s.待提取完畢冷卻后將提取溶液全部轉(zhuǎn)移至平底燒瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液濃縮至5 mL左右，并將溶劑替換為正己烷.采用濕法填裝層析柱，填料從上至下分別為2 g無水硫酸鈉、5 g中性氧化鋁、3.5 g中性硅膠、1.5 g弗羅里硅土和1 g無水硫酸鈉.將提取液全部轉(zhuǎn)移至層析柱，先后加入20 mL正己烷以及70 mLV(正己烷)∶V(二氯甲烷)=7∶3的混合溶液進行淋洗[11]，用平底燒瓶收集淋洗液，待淋洗完成后，再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將淋洗液濃縮至2 mL并將溶劑替換為正己烷，然后轉(zhuǎn)移至進樣品中利用氮吹儀繼續(xù)濃縮，最后定容到0.5 mL，加入定量內(nèi)標物于-20 ℃保存待分析.

1.4 儀器分析

實驗儀器為氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，Agilent 7890A-5975C)，配備電子轟擊離子源(EI)，以選擇離子掃描(SIM)模式進行分析檢測.色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL/min，進樣口溫度為260 ℃，離子源溫度為150 ℃，四級桿溫度為150 ℃，傳輸線溫度為280 ℃；升溫程序為初始溫度60 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升至160 ℃，保持1 min，再以2 ℃/min升至180 ℃，然后以1 ℃/min升至190 ℃，最后以5 ℃/min升至260 ℃，保持16 min.

1.5 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制(QA/QC)

本實驗采用空白實驗和加標回收率來監(jiān)測整個實驗過程，結(jié)果顯示PCB8，PCB18，PCB27，PCB44，PCB52，PCB101在空白樣品中能檢測到，但質(zhì)量濃度非常低，各目標化合物的加標回收率在80%～103%，方法檢出限在0.13～0.36 pg/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 PCBs在室內(nèi)空氣中的質(zhì)量濃度水平

所有樣品均能檢測到PCBs，可見PCBs在室內(nèi)空氣中已普遍存在.33個住宅室內(nèi)空氣樣品(包括13個客廳樣品和20個臥室樣品)∑20PCBs平均質(zhì)量濃度為1 387 pg/m3，質(zhì)量濃度范圍為362～2 733 pg/m3，13個客廳樣品的∑20PCBs平均質(zhì)量濃度為1 398 pg/m3，質(zhì)量濃度范圍為362～1 964 pg/m3，20個臥室樣品的∑20PCBs平均質(zhì)量濃度為1 298 pg/m3，質(zhì)量濃度范圍為410～2 713 pg/m3.20個辦公區(qū)域空氣樣品中的∑20PCBs平均質(zhì)量濃度為2 700 pg/m3，質(zhì)量濃度范圍為1 526～4 527 pg/m3.綜合所有采樣點數(shù)據(jù)，室內(nèi)空氣PCBs平均質(zhì)量濃度為1 852 pg/m3，辦公區(qū)域空氣中∑20PCBs的平均質(zhì)量濃度最高，達到了2 700 pg/m3，其次是住宅的客廳，臥室空氣樣品∑20PCBs的平均質(zhì)量濃度最低.

雖然目前PCBs已經(jīng)被禁止添加在各類消費品中，但電器以及裝修材料在生產(chǎn)加工過程中仍可能受到PCBs的污染，導(dǎo)致其在使用過程中成為PCBs的釋放源.在三類室內(nèi)空氣中，PCBs的質(zhì)量濃度水平為辦公區(qū)域>客廳>臥室，這可能由于辦公室的電器數(shù)量比家庭相對較多，使用時間較長、使用頻率較高，而臥室比客廳使用的裝修材料更少，電器數(shù)量也不及客廳.

其他國家和地區(qū)室內(nèi)空氣PCBs的質(zhì)量濃度水平見表1，捷克、丹麥、泰國、美國紐約和意大利等國家和地區(qū)室內(nèi)空氣PCBs的質(zhì)量濃度水平要遠高于杭州[12-16]，英國伯明翰和日本的PCBs質(zhì)量濃度水平與杭州接近[18-19]，而瑞典哥德堡、美國蘭開斯特、墨西哥城和中國上海等地區(qū)的室內(nèi)空氣PCBs質(zhì)量濃度略低于杭州[20-21].杭州室內(nèi)空氣中PCBs的質(zhì)量濃度水平要普遍低于國外其他地區(qū)，與部分地區(qū)相差較大.20世紀90年代，杭州的發(fā)展水平和速度不及發(fā)達國家[22-23]，近20年來，杭州城市化進展加快，而PCBs已經(jīng)被限制使用，建筑和裝修材料以及電器產(chǎn)品中人為添加PCBs的可能性較低，但由于在浙江臺州有大規(guī)模的廢舊電器拆解，造成當(dāng)?shù)豍CBs嚴重污染.因此，目前杭州使用的家具材料可能受到PCBs污染，含有少量PCBs，而添加PCBs的舊建筑家具材料在發(fā)達國家的某些地區(qū)仍可能使用，杭州室內(nèi)空氣中PCBs的質(zhì)量濃度水平遠低于使用添加PCBs材料的地區(qū).

表1 世界不同地區(qū)室內(nèi)空氣中的PCBs質(zhì)量濃度水平Table 1 The concentration of PCBs in indoor air in different regions of the world

2.2 PCBs在室內(nèi)空氣中的分布規(guī)律

大氣顆粒物樣品中PCBs的主要成分是五氯和六氯PCBs，氣態(tài)樣品中PCBs的主要成分是三氯和四氯PCBs[24].住宅和辦公區(qū)域室內(nèi)空氣中PCBs以PCB18，PCB28，PCB52為主，PCB8，PCB44和PCB66的質(zhì)量濃度也比較高，低氯代PCBs幾乎在所有樣品中都有檢出，質(zhì)量濃度和檢出率也遠高于高氯代PCBs.其中PCB28的平均質(zhì)量濃度高達389 pg/m3，質(zhì)量分數(shù)為21%，PCB18，PCB52，PCB8以及PCB44的質(zhì)量分數(shù)分別為16%，13%，9%，8%.高氯代PCBs工業(yè)品在國外較為常見，而我國低氯代PCBs在電容器介質(zhì)油等產(chǎn)品中的使用更加廣泛.美國紐約哈得遜河社區(qū)室內(nèi)空氣PCBs平均質(zhì)量濃度為14 000 pg/m3，質(zhì)量濃度范圍為600～2.3×105pg/m3，其中PCB28的質(zhì)量濃度最高[15].

PCB28在住宅和辦公區(qū)域中質(zhì)量濃度均為最高，如圖1所示，在住宅和辦公區(qū)域的質(zhì)量濃度分別為298，588 pg/m3.分析住宅和辦公區(qū)域相同PCBs單體可發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量濃度較高的幾種PCBs在辦公區(qū)域空氣的質(zhì)量濃度基本上是住宅空氣中質(zhì)量濃度的兩倍.英國伯明翰和加拿大多倫多的室內(nèi)空氣中辦公區(qū)域的PCBs質(zhì)量濃度也高于住宅[17-18].相比于住宅，辦公區(qū)域有更多的電腦、空調(diào)和電容器等，而且使用時間較長，使用頻率較大，導(dǎo)致更多的PCBs釋放到空氣中.

圖2 室內(nèi)空氣中不同數(shù)量氯原子的PCBs質(zhì)量濃度Fig.2 PCBs concentration of different chlorine atoms in indoor air

從圖2可以發(fā)現(xiàn)：PCBs在室內(nèi)空氣中最主要的成分是三氯和四氯PCBs，與國內(nèi)某電子垃圾拆解區(qū)土壤中PCBs有類似的組成特征[25]，全世界范圍內(nèi)生產(chǎn)的PCBs產(chǎn)品中以2～7氯為主，且3氯最多[26]，英國伯明翰的住宅、辦公區(qū)域和汽車內(nèi)空氣中以三氯、四氯等低氯代PCBs為主[18]，我國使用低氯代PCBs相對較多，而低氯代PCBs在空氣中的揮發(fā)性更強，更容易從空調(diào)、電腦等電器以及建筑裝修材料中釋放出來.

從樓層高度考慮，以8層為分界線，將住宅分類為高層住宅(含8層)和低層住宅，通過對比不同高度住宅室內(nèi)空氣中PCBs的質(zhì)量濃度，發(fā)現(xiàn)高層住宅室內(nèi)空氣PCBs的質(zhì)量濃度要略低于低層住宅，而PCBs的質(zhì)量濃度隨著時間的水平遷移沒有顯著的變化[11,15].可能是由于大部分低層住宅修建和裝修年份比較久，可能配有添加PCBs的室內(nèi)家用電器、裝修材料，此外，低層建筑空氣流動性差，更容易受到汽車尾氣所排放出的PCBs的影響[27].

2.3 室內(nèi)空氣中PCBs的影響因素

電器產(chǎn)品是室內(nèi)空氣PCBs的一個重要釋放源，隨著電器產(chǎn)品數(shù)量的增加、使用時間的增長，室內(nèi)空氣PCBs的質(zhì)量濃度水平也隨之增加.辦公區(qū)域電器產(chǎn)品普遍多于住宅，電腦、空調(diào)等電器的使用時間更長，這也是辦公區(qū)域空氣PCBs的質(zhì)量濃度高于住宅的原因之一.裝修材料也是影響室內(nèi)PCBs質(zhì)量濃度的因素之一，在辦公室空間、樓層高度和電器數(shù)量及使用時間等因素相同的情況下，新裝修(電器和家具也較新)的辦公區(qū)域內(nèi)空氣PCBs的質(zhì)量濃度也顯著低于裝修多年的辦公區(qū)域.汽車尾氣也能影響室內(nèi)空氣PCBs的質(zhì)量濃度，低樓層與汽車尾氣接觸更為密切，受交通影響更大.而勤通風(fēng)以及清洗地板等行為都有助于降低室內(nèi)空氣中PCBs的質(zhì)量濃度[15].

圖3 高層住宅與低層住宅室內(nèi)空氣PCBs質(zhì)量濃度對比Fig.3 Comparison of indoor air PCBs concentration between higher and lower residence buildings

3 結(jié) 論

PCBs普遍存在于杭州室內(nèi)空氣中，質(zhì)量濃度從高到低分別是辦公區(qū)域、客廳和臥室.電器數(shù)量越多、使用時間越長，室內(nèi)空氣PCBs質(zhì)量濃度越高，電器是室內(nèi)空氣PCBs的主要釋放源.PCBs各同系物中低氯代PCBs質(zhì)量濃度較高，以三氯和四氯PCBs為主，并且PCB28的質(zhì)量濃度最高.高層建筑室內(nèi)空氣PCBs質(zhì)量濃度略微低于低層建筑.同世界其他地區(qū)相比，杭州室內(nèi)空氣中PCBs的質(zhì)量濃度處于中低水平，其人體健康風(fēng)險相對較低，但全面評估需進一步研究.

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