微孔注塑發(fā)泡聚氨酯成型工藝及微觀結(jié)構(gòu)研究

谷松濤，李爽，秦立祥，耿鐵，鄧鵬輝，吳海宏，王心超

(河南工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

熱塑性聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料以質(zhì)輕，保溫效果好，吸音減震功能，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)內(nèi)飾、建筑保溫、包裝等行業(yè)[1～4]。現(xiàn)在TPU軟質(zhì)泡沫普遍采用反應(yīng)發(fā)泡法制備，發(fā)泡氣體主要是CFC等低沸點(diǎn)氟烴類(lèi)化合物對(duì)大氣中臭氧層有極大的破壞作用。如何實(shí)現(xiàn)TPU軟質(zhì)泡沫材料綠色制備是聚氨酯泡沫工業(yè)正待解決的關(guān)鍵問(wèn)題[5～7]。大量研究者們嘗試使用超臨界CO2微孔注塑發(fā)泡技術(shù)成型TPU軟質(zhì)泡沫的復(fù)雜尺寸零部件發(fā)現(xiàn)制品內(nèi)泡孔極易發(fā)生破裂與塌陷現(xiàn)象，但都缺乏對(duì)發(fā)泡工藝的系統(tǒng)研究[8～10]。本文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和信噪比分析系統(tǒng)研究主要工藝參數(shù)（保壓壓力、注射量、注塑速度和SCF含量）對(duì)TPU泡沫材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)強(qiáng)度的影響，并得出微發(fā)泡注塑成型TPU泡沫的最優(yōu)工藝參數(shù)設(shè)置。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）粒料（Elastollan?1180A-10），由美國(guó)巴斯夫（BASF）公司提供，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為-50℃，熔融流動(dòng)指數(shù)（MFI）為3.06 g/10 min （190 ℃/2.16 kg），材料密度為1.11 g/cm3。

1.2 微孔注塑發(fā)泡實(shí)驗(yàn)

MuCell是在傳統(tǒng)注塑成型機(jī)上裝備超臨界流體（CO2、N2等）供應(yīng)裝置，其示意圖如圖1所示。微發(fā)泡成型過(guò)程可分成三個(gè)階段：首先將超臨界流體溶解到聚合物熔體中；然后，將聚合物-氣體均相熔體注入模具型腔內(nèi)部；最后，溶解的氣體形成微孔結(jié)構(gòu)。發(fā)泡過(guò)程中，氣泡成核生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力源于聚合物-氣體均相體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定程度。

圖1 微孔注塑成型設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖

本文采用L9正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化發(fā)泡工藝參數(shù)并確定最優(yōu)發(fā)泡工藝條件。四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示，四個(gè)主要工藝參數(shù)為注射速度（Injection Speed）、 保 壓 壓 力（Holding Pressure）、 注 射 量（Shoot Size）和 SCF含量（SCFContent），每一個(gè)工藝參數(shù)各設(shè)置三個(gè)水平值。

實(shí)驗(yàn)所有用到的TPU材料都需要經(jīng)真空干燥，真空度為1.33×10-5MPa，在100℃下烘干4 h，以充分去除材料中的水分。在微發(fā)泡制品橫斷面的相同位置取樣，觀察制品的微孔結(jié)構(gòu)。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平的選擇

表2 L9正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

1.3 測(cè)試與表征

SEM的型號(hào)為JEOLSEM （JEOL5000），其正常加速電壓為10 kV。TPU多孔樣條使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微孔結(jié)構(gòu)。SEM試樣需要進(jìn)行噴金以便SEM觀察，在真空狀態(tài)下，噴金時(shí)間40 s。

注塑試樣的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量在單軸萬(wàn)能拉伸機(jī)（Instron 5967）上測(cè)試（標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D-638-02），室溫下測(cè)試，由于拉伸機(jī)最大拉伸距離的限制，最大拉伸應(yīng)變?yōu)?50 %，每組實(shí)驗(yàn)測(cè)試5個(gè)求平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 發(fā)泡工藝對(duì)泡沫微孔結(jié)構(gòu)的影響

圖2為正交實(shí)驗(yàn)TPU發(fā)泡試樣橫斷面的微孔結(jié)構(gòu)SEM圖，可以看出微孔形態(tài)隨著發(fā)泡工藝改變有顯著的變化?？煽闯鯰4、T7、T8和T9試樣的發(fā)泡效果不理想，微孔尺寸分布具有雙峰微孔分布模式，即尺寸較大的泡孔與尺寸較小的泡孔混合排列，且沿厚度方向越接近中心區(qū)域，泡孔尺寸越大。T7試樣的微孔數(shù)量少、泡孔分布不均，再結(jié)合上述表2的拉伸強(qiáng)度，可知T7是9組中拉伸強(qiáng)度最高的，由此可知泡孔數(shù)量與試樣拉伸強(qiáng)度有密切關(guān)系。在T1實(shí)驗(yàn)條件下，SCF含量和注射速度都處于低水平，試樣的芯部具有較大的微孔，沿試樣厚度方向，微孔尺寸從芯部向皮層顯著減小，皮層內(nèi)沒(méi)有形成多孔結(jié)構(gòu)。 結(jié)合T5和T9的工藝設(shè)置和微孔結(jié)構(gòu)分析可知低注射速度下容易使試樣芯部泡孔有足夠的時(shí)間長(zhǎng)大，形成較大的微孔。因此為了減小芯部泡孔直徑較小需要使用較大的注射速度。

注射速度為高水平下，分析T3、T4、T8的泡孔結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，T4、T8試樣的芯部均出現(xiàn)了較大的泡孔結(jié)構(gòu)，這是由于注射量的減少，導(dǎo)致模腔內(nèi)可以發(fā)泡的空間較大，在微發(fā)泡成型過(guò)程中，泡孔有足夠的自由空間進(jìn)行形核和生長(zhǎng)，形成較大的泡孔結(jié)構(gòu)。因此為了保證形成均勻的泡孔分布，需要在滿(mǎn)足減重比的情況下，增加用于發(fā)泡的材料質(zhì)量。

影響泡孔數(shù)量和尺寸的另一個(gè)關(guān)鍵工藝參數(shù)是SCF含量，對(duì)比SEM圖可以看出，如果SCF含量低，微孔數(shù)量就會(huì)減少，孔隙率下降（T4和T7）；但若SCF含量處于高水平，微發(fā)泡過(guò)程中會(huì)有過(guò)剩的氣體聚集形成尺寸較大的泡孔。T9的SEM圖可以看出，大尺寸泡孔在試樣的芯部大量出現(xiàn)，并且隨著泡孔尺寸的增大，泡孔開(kāi)始出現(xiàn)大量合并現(xiàn)象，從而產(chǎn)生了試樣芯部中空結(jié)構(gòu)。所以，為了避免較大尺寸泡孔出現(xiàn)，空芯現(xiàn)象的出現(xiàn)，微發(fā)泡成型過(guò)程中應(yīng)該控制SCF在熔體中的含量，從而得到泡孔分布均勻的微發(fā)泡試樣。

圖2 正交實(shí)驗(yàn)樣品橫斷面微觀結(jié)構(gòu)圖

另外，保壓壓力也會(huì)嚴(yán)重影響試樣的微孔結(jié)構(gòu)，大量關(guān)于間歇式發(fā)泡的文獻(xiàn)中都已表明，微發(fā)泡成型過(guò)程微孔的形成由微孔的形核、生長(zhǎng)和固定三步組成。這一過(guò)程中，保壓壓力太高會(huì)使熔體-氣體的自由能太高，微孔的形核率會(huì)急劇下降減少微孔的數(shù)量；保壓壓力太小又會(huì)使熔體體系中的氣體過(guò)快的聚集并形成較大的微孔。在本實(shí)驗(yàn)中T2試樣的微觀結(jié)構(gòu)可以看出，其泡孔結(jié)構(gòu)均勻，泡孔直徑小、數(shù)量多。因此在微孔注塑成型過(guò)程中，可以調(diào)節(jié)注射速度來(lái)輔助控制微孔的形核速率，并利用注射量和SCF的含量來(lái)配合保壓壓力調(diào)節(jié)微孔的生長(zhǎng)速率，從而制備出的發(fā)泡率高、微孔分布均勻的超輕TPU泡沫。

2.2 發(fā)泡工藝對(duì)泡沫微孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3為T(mén)PU發(fā)泡材料和實(shí)體材料的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線，從圖中可以看出，TPU發(fā)泡試樣的拉伸強(qiáng)度只有實(shí)體試樣的40%左右，TPU多孔材料的拉伸強(qiáng)度為2.7 MPa，而未發(fā)泡實(shí)體試樣的拉伸強(qiáng)度為6.3 MPa。由此可以看出微孔注塑成型熱塑性聚氨酯發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度明顯降低。這是由于微孔結(jié)構(gòu)減少了制品的質(zhì)量，從而降低了試樣的拉伸強(qiáng)度。

微發(fā)泡工藝參數(shù)對(duì)發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度有非常顯著的影響。T7和T9發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度明顯小于T0實(shí)體材料的強(qiáng)度。對(duì)比T7和T9的工藝參數(shù)設(shè)置可以看出，T7的注射量要大于T9，但是T9的拉伸強(qiáng)度卻大于T7。這是由于T9的注射速度低于T7，T9試樣形成了較厚的皮層結(jié)構(gòu)，致使T9的拉伸強(qiáng)度要大于T7。由此可見(jiàn)，注射速度是影響微孔制品機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)鍵因素之一。

圖3 聚氨酯彈性體微孔材料典型的應(yīng)力-應(yīng)變圖

2.3 拉伸強(qiáng)度的信噪比分析及工藝參數(shù)優(yōu)化

信噪比，即SNR（signal to noise ratio）又稱(chēng)訊噪比，狹義來(lái)講是指放大器的輸出信號(hào)的電壓與同時(shí)輸出的噪聲電壓的比。一般來(lái)講，信噪比越高表明混在信號(hào)里的噪聲越少。在分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度作為響應(yīng)信號(hào)，對(duì)于拉伸強(qiáng)度，信號(hào)越大越好，信噪比（S/N）的計(jì)算公式為：

其中，y為拉伸實(shí)驗(yàn)得到的拉伸強(qiáng)度值，n為每組實(shí)驗(yàn)中試樣的個(gè)數(shù)。為了計(jì)算數(shù)據(jù)的統(tǒng)一化，信噪比的值通常使用對(duì)數(shù)來(lái)表示。為了優(yōu)化微發(fā)泡工藝參數(shù)，需要對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行信噪比分析，分析工藝參數(shù)因素對(duì)微發(fā)泡制品力學(xué)性能的影響，從而能更好的調(diào)控發(fā)泡制品的質(zhì)量。

工藝參數(shù)優(yōu)化的目標(biāo)是拉伸強(qiáng)度越大越好，即信噪比具有望大特性，因此S/N信號(hào)值的增加表示制品拉伸強(qiáng)度的增加。圖4為T(mén)PU泡沫的拉伸強(qiáng)度對(duì)工藝參數(shù)的S/N主響應(yīng)圖。TPU發(fā)泡材料的S/N信號(hào)均值為15.3。當(dāng)某個(gè)水平下的拉伸強(qiáng)度響應(yīng)值偏離均值越大，表示這個(gè)水平下的工藝參數(shù)對(duì)拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生了較大的影響?？梢钥闯鯯CF含量和注射量有較大的水平差值，SCF含量低水平值的S/N響應(yīng)值為16.8，高水平值的S/N響應(yīng)值為15.5；高水平注射量產(chǎn)生的S/N響應(yīng)值為16.9，中間水平的S/N響應(yīng)值較低為15.4。保壓壓力和注射速度三個(gè)水平下的S/N響應(yīng)值在均線附近有輕微的波動(dòng)，保壓壓力產(chǎn)生的波動(dòng)范圍為0.5，注射速度產(chǎn)生的波動(dòng)范圍為0.75。由此可以看出，工藝參數(shù)對(duì)發(fā)泡材料機(jī)械強(qiáng)度有著顯著的影響，且SCF含量和注射量的影響要大于保壓壓力和注射速度的影響。

結(jié)合上述章節(jié)工藝參數(shù)與TPU泡沫微孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系，不難發(fā)現(xiàn)，SCF含量的變化會(huì)引起TPU發(fā)泡行為的顯著變化，從而產(chǎn)生的微孔結(jié)構(gòu)有很大的差異；注射量對(duì)TPU的發(fā)泡行為也會(huì)產(chǎn)生微孔尺寸和密度的顯著變化，這種微孔結(jié)構(gòu)的變化會(huì)反映出制品力學(xué)強(qiáng)度的變化。從工程應(yīng)用的角度分析，SCF含量和注射量是首要考慮的工藝參數(shù)，用來(lái)調(diào)控發(fā)泡材料的機(jī)械強(qiáng)度。

表2所示為通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)測(cè)得微發(fā)泡制品的拉伸強(qiáng)度，每一組試驗(yàn)的三個(gè)水平的S/N信號(hào)平均值可以顯示出TPU泡沫對(duì)各工藝參數(shù)的信噪比均值響應(yīng)效果。從表3的Delta值排序中，可以分析出各工藝參數(shù)對(duì)TPU泡沫拉伸強(qiáng)度的影響程度，各工藝參數(shù)的影響程度從高到底的排序?yàn)椋鹤⑸淞俊CF含量、注射速度和保壓壓力。

圖4 聚氨酯彈性體微孔材料拉伸強(qiáng)度主響應(yīng)圖

表3 聚氨酯彈性體微孔材料的MuCell參數(shù)主響應(yīng)表

由S/N主響應(yīng)圖和均值響應(yīng)表，可以確定微發(fā)泡注塑工藝制備TPU泡沫的優(yōu)化參數(shù)設(shè)置。首先確定均值Delta排序較大且S/N較小的影響因子，根據(jù)均值越接近于目標(biāo)越好的原則，選擇最優(yōu)的參數(shù)設(shè)置；然后，在余下的參數(shù)中，選定較高S/N值的因子水平使S/N最大化；最后，對(duì)于Delta排序較低且S/N較小的因子，選擇具有較小的均值偏離水平即可。綜上分析，對(duì)于TPU發(fā)泡材料來(lái)講，優(yōu)化的微發(fā)泡工藝參數(shù)設(shè)置如下：

（1） 注射量（Shot size)∶ 16 cm3；

（2） SCF含量（SCFcontents)∶ 0.4% ；

（3） 注射速度（Injection speed)∶ 60 cm3/s ；

（4） 保壓壓力（Holding pressure)∶ 1 MPa。

以上是MIM技術(shù)制備TPU發(fā)泡材料的最優(yōu)工藝參數(shù)設(shè)置。在最優(yōu)工藝條件下，TPU發(fā)泡材料的最低表觀密度為0.66 g/cm3。由于MIM各工藝參數(shù)對(duì)TPU熔體黏度、熔體強(qiáng)度、流變性能和熱力學(xué)性能的影響是不一至的，因此調(diào)節(jié)MIM工藝設(shè)置降低TPU發(fā)泡材料密度的方法是有限的。為了進(jìn)一步降低TPU發(fā)泡材料的表觀密度，本研究組對(duì)TPU進(jìn)行納米改性處理，以期真正實(shí)現(xiàn)MIM工藝制備高發(fā)泡率高性能TPU泡沫的目標(biāo)。

3 結(jié)論

本文采用微發(fā)泡注塑成型工藝以超臨界CO2為物理發(fā)泡劑制備熱塑性聚氨酯（TPU）彈性體微孔材料。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定四因素（注射速度、SCF含量、注射量和保壓壓力）三水平正交實(shí)驗(yàn)表制備TPU微孔拉伸試樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，注塑速度較低時(shí)，制品芯部容易出現(xiàn)較大的泡孔結(jié)構(gòu)；SCF含量較低時(shí)，制品內(nèi)泡孔數(shù)量較少、分布不均，且形成較厚的皮層結(jié)構(gòu)；注射量較少時(shí)，試樣芯部泡孔尺寸較大；保壓壓力較大時(shí)，泡孔尺寸較小、數(shù)量減少，但泡孔尺寸較為一致。且TPU微孔材料的泡孔結(jié)構(gòu)直接影響其拉伸強(qiáng)度，皮層較厚時(shí)，拉伸強(qiáng)度較大；泡孔較小且均勻的試樣拉伸強(qiáng)度也較大。通過(guò)對(duì)試樣拉伸強(qiáng)度信噪比分析，優(yōu)化微孔發(fā)泡成型工藝，最優(yōu)工藝參數(shù)為：注射量16 cm3；SCF含量 0.4 %；注射速度 60 cm3/s；保壓壓力 1 MPa。

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